將二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)化為清潔燃料和化學(xué)品，為解決能源短缺和氣候變化等關(guān)鍵問題提供了一條有前景的途徑。與電催化、熱催化和生物催化相比，光催化技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境可靠等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的固碳技術(shù)。并且，無犧牲劑的C2+化合物的光催化合成也吸引了許多人的關(guān)注。

到目前為止，最先進(jìn)的光催化裝置主要產(chǎn)生低活性的C1產(chǎn)物，并且在反應(yīng)過程中通常需要犧牲劑。這些缺點(diǎn)可以歸因于以下原因：首先，大多數(shù)半導(dǎo)體具有固定的能帶結(jié)構(gòu)，在不影響光吸收的情況下很難提供足夠的氧化還原電位；其次，系統(tǒng)中缺乏有效的電子遷移通道，電子-空穴復(fù)合程度較高；最重要的是，C-C偶聯(lián)是一個(gè)高度吸能的過程，動(dòng)力學(xué)緩慢，不利于無偏壓C2+化合物的合成。

因此，合理設(shè)計(jì)催化劑，結(jié)合合適的半導(dǎo)體光吸收劑來解決上述關(guān)鍵問題，是突破無偏壓C2+化合物合成瓶頸的關(guān)鍵。

基于此，密歇根大學(xué)米澤田、麥吉爾大學(xué)宋俊和上海交通大學(xué)周寶文等利用Au與反應(yīng)物/中間體的弱相互作用，將Au與Ir偶聯(lián)(AuIr@InGaN)用于光驅(qū)動(dòng)CO2還原為C2+產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3.5 W cm?2光照和沒有外加偏壓或犧牲劑的條件下，最優(yōu)的Au0.44Ir0.56@InGaN NWs/Si的C2H6產(chǎn)率達(dá)到58.8 mmol g?1 h?1，對(duì)CH4和C2H6的總選擇性約為17.6%。此外，考慮到合成氣的有用副產(chǎn)物，所設(shè)計(jì)的裝置具有約0.59%的LTF效率，C2H6的周轉(zhuǎn)數(shù)為54595，且連續(xù)反應(yīng)60 h沒有發(fā)生明顯的性能下降。

研究人員總結(jié)了Au2Ir2(111)面上C-C偶聯(lián)之前的反應(yīng)途徑的自由能圖，即CO2首先吸附并被氫化成COH(*CHO除外)，然后*COH將進(jìn)一步氫化成*C、*CH、*CH2和*CH3，最后，另一個(gè)*CO2插入形成的*CH3中間體以產(chǎn)生*CH3COO。 值得注意的是，AuIr合金中的Ir位點(diǎn)通過降低關(guān)鍵基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)能來提高CO2還原活性，并將選擇性從主要的HER轉(zhuǎn)變?yōu)镃-C偶聯(lián)；如果在Au中加入大量的Ir，則會(huì)降低Au與Ir在促進(jìn)光催化還原CO2方面的協(xié)同作用。 綜上，基于Operando光譜和理論計(jì)算結(jié)果，證明在AuIr@InGaN NWs/Si上通過將CO2插入*CH3實(shí)現(xiàn)C-C-偶聯(lián)，從而促進(jìn)CO2和H2O反應(yīng)生成C2H6。

Light-driven Synthesis of C2H6 from CO2 and H2O on a Bimetallic AuIr Composite Supported on InGaN Nanowires. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01023-1