回答一個(gè)老生常談的電子結(jié)構(gòu)方面的問(wèn)題 Q：文章??中討論電子結(jié)構(gòu)往往是通過(guò)DFT理論計(jì)算，那實(shí)驗(yàn)上有沒(méi)有方法表征電子結(jié)構(gòu)？ A：有的，實(shí)驗(yàn)測(cè)定電子結(jié)構(gòu)非常普遍，異相催化領(lǐng)域中實(shí)驗(yàn)研究電子結(jié)構(gòu)最常見(jiàn)的就是 X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS) 和 同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)

d: XPS

c: XANES 參考文獻(xiàn)DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.004 更加精彩直觀的還有： 1. 角分辨光電子能譜(Angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)，是唯一一種可以對(duì)動(dòng)量空間中 能帶結(jié)構(gòu)(Band Structure) 進(jìn)行精確表征的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

(圖源網(wǎng)絡(luò)) 另外還有 回旋共振 可以實(shí)驗(yàn)探索能帶結(jié)構(gòu) 2. 還可以通過(guò)綜合 X射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 與 X射線發(fā)射譜(X-ray emission spectroscopy, XES) 來(lái)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 態(tài)密度(Density of States) 兩個(gè)表征相當(dāng)于分別測(cè)定了Unoccupied MOs與Occupied MOs (此處態(tài)密度僅指電子的能態(tài)密度)

(圖源網(wǎng)絡(luò)) 另外，我們平常使用的 液相UV-Vis譜、固體紫外可見(jiàn)光譜，甚至說(shuō)熒光磷光性質(zhì)，其實(shí)也都反映了電子結(jié)構(gòu)信息

實(shí)際上，只要能引起電子能級(jí)擾動(dòng)的表征測(cè)試方法，都在一定程度上攜帶了電子結(jié)構(gòu)信息 Q：超高分辨率的X射線單晶衍射可以表征電子結(jié)構(gòu)嗎？ A：理論上是可行的，前文探討的是測(cè)定倒空間，或者說(shuō)動(dòng)量空間中的電子結(jié)構(gòu)；而X射線單晶衍射實(shí)際上反映的是實(shí)空間中的電子密度，即實(shí)空間的電子結(jié)構(gòu)(類似于VASP輸出文件中的CHGCAR) 但是現(xiàn)階段精度應(yīng)該還不不太夠，即使是區(qū)分C,N,O都十分困難，最經(jīng)典的就是困擾了科學(xué)家?guī)资甑墓痰搞f鐵輔酶中心的原子到底是C,是N,還是O，最終確認(rèn)中心原子是C的工作在2011年發(fā)表在了Science上 ( Spatzal, T.;?Aksoyoglu, M.;?Zhang, L.;?Andrade, S. L.;?Schleicher, E.;?Weber, S.;?Rees, D. C.; Einsle, O., Evidence for interstitial carbon in nitrogenase FeMo cofactor. Science 2011, 334 (6058), 940. DOI: 10.1126/science.1214025 )

要是對(duì)比同一元素在不同樣品中的實(shí)空間電子結(jié)構(gòu)那就更加困難了，如果能系統(tǒng)性地實(shí)現(xiàn)，也將是Nature,Science級(jí)的成果，但那就不是普通化學(xué)家的事情，而是搞儀器的人的事情了