研究背景

全球生產(chǎn)的電力中有4%用于氯堿工業(yè)，提高該工藝的能源效率對經(jīng)濟(jì)和環(huán)保都有著重要意義。近日，清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授團(tuán)隊(duì)在《Nature》上發(fā)表了“CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”論文。該研究報(bào)道了帶有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑可以實(shí)現(xiàn)析氯反應(yīng)；CO2存在的情況下，在只有89 mV的過電位下實(shí)現(xiàn)了10 kA m-2的電流密度和99.6%的選擇性。此外，CO2與酰胺氮的可逆性結(jié)合促進(jìn)了自由基的形成，這種自由基在Cl2的生成中起著關(guān)鍵作用，在Cl-電池和有機(jī)合成方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

文章內(nèi)容

許多化學(xué)家致力于用無金屬催化劑(圖1a,b)取代貴金屬催化劑(例如Ru和Ir)，然而，這些催化劑從未達(dá)到近似的效率。該研究發(fā)現(xiàn)了一種含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)分子(RCON-H)可以實(shí)現(xiàn)析氯反應(yīng)(圖1b)。圖1c表明，CO2的加入會(huì)產(chǎn)生中間的NCOOH，從而成倍地提高催化效率。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)物理性質(zhì)的差異CO2和Cl2可以直接分離，回收再利用。

圖2 ：CER的電化學(xué)表征圖2a表明，NCOOH在10 kA m?2下的過電位很小，低于DSA，遠(yuǎn)低于RCON-H。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現(xiàn)出與DSA相似的效率，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)分子具有相對較高的電阻。就質(zhì)量活性而言(圖2b)，CO2添加量的增加確保了NCOOH和DSA具有可比性。圖2c表明，在4 kA m?2的實(shí)際生產(chǎn)速率下，使用有機(jī)催化劑比使用DSA生產(chǎn)NaOH節(jié)省了4.6%的電能。電化學(xué)阻抗譜(圖2d)表明，NCOOH上的電子轉(zhuǎn)移速度比DSA和RCON-H快。因此，CO2的存在大大提高了Cl?氧化步驟的速率，這也與觀察結(jié)果(圖2e)一致，即反應(yīng)開始后電阻大幅降低。如圖2f所示，NCOOH對Cl2的催化選擇性高于99.6%。在耐久性方面(圖2g)，由Ti網(wǎng)支撐的NCOOH表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的性能，但在工業(yè)條件下的恒流密度和恒壓測試中都可以看到微妙的衰減。因此，電化學(xué)表征總體表明，NCOOH表現(xiàn)出與DSA相當(dāng)甚至更好的性能(圖2h)。

圖3：探測CER機(jī)制圖3a、3b表明，在669 cm?1、1245 cm?1、1389 cm?1和1717 cm?1處，吸收強(qiáng)度增加，而在沒有CO2的情況下幾乎沒有變化。在630-720 cm?1處出現(xiàn)的峰可能是1a-Int-1的N-Cl峰,在1245 cm?1、1389 cm?1和1717 cm?1處的峰分別對應(yīng)于OH在N-COOH上的振動(dòng)、N-COOH的對稱振動(dòng)和氨基甲酸酯羰基峰的振動(dòng)。圖3c表明，當(dāng)體系中引入CO2時(shí)，共軛堿(1a-Int-2)容易捕獲陽極上的CO2分子，并能夠形成氧化還原電位較低(約1.55V Vs. Ag/AgCl)的中間體NCOOH(1a-Int-4)。該機(jī)制涉及NCOOH (1a-Int-4)的連續(xù)形成，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致，即1717 cm?1峰的強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移而增加(圖3d)。

圖4：CER有機(jī)催化劑的構(gòu)效關(guān)系質(zhì)子化前的氮自由基中間體(1a-Int-5-p)在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。圖4a表明，1a-Int-5-p的靜電勢低于周圍原子，這將補(bǔ)充氯離子并提供活性中心。圖4b顯示，1a-Int-5-p的電子局域化函數(shù)值小于0.5，表明1a-Int-5-p的電子是離子狀的，可能是CER過程中的活性中心。此外，官能團(tuán)在1a-Int-5-p上緊密分布，這可能表明協(xié)同效應(yīng)。然而，對1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個(gè)明顯的缺陷，該缺陷有利于從箭頭所指的方向進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，并表明1a-Int-5-p是高催化效率的原因。因此，圖4d、4e逐漸去除了對催化活性不是必需的官能團(tuán)，并發(fā)現(xiàn)在CO2存在下，含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表現(xiàn)出與1a相當(dāng)?shù)拇呋省?/p>

文章結(jié)論

該研究發(fā)現(xiàn)具有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑可促進(jìn)氯離子電化學(xué)氧化反應(yīng)；并且在CO2存在下，可實(shí)現(xiàn)與穩(wěn)定陽極相媲美的催化性能。CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對氯堿工業(yè)有益，而且對有機(jī)合成也是有益的；此外，所展示的CER活性和選擇性與DSA不相上下，這表明有機(jī)催化劑在電化學(xué)應(yīng)用方面具有良好的發(fā)展前途。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z