研究背景

高選擇性的將CO2光催化還原為有價(jià)值的碳?xì)浠衔飳?duì)實(shí)現(xiàn)碳中和至關(guān)重要。精確調(diào)控光催化劑界面上金屬1┅C┅O金屬2（M1┅C=O┅M2）中間體的形成是調(diào)控選擇性的關(guān)鍵步驟。近日，南方科技大學(xué)Hong Chen等在國(guó)際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在線發(fā)表了題為“Dual Lewis Acid-Base Sites Regulate Silver-Copper Bimetallic Oxide Nanowires for Highly Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Methane”的論文。該研究提出了一種策略，將Lewis酸堿雙位點(diǎn)限制在雙金屬催化劑表面，有助于精確形成M1┅C=O┅M2中間體，從而促進(jìn)碳?xì)浠衔镄纬傻倪x擇性。

文章內(nèi)容

對(duì)于Lewis酸-酸雙位點(diǎn)(圖1A)，中間體隨機(jī)形成M1┅O=C=O┅M2或M┅O=C構(gòu)型。中間體M1┅O=C=O┅M2有利于HCOOH的形成，而M┅O=C的構(gòu)型會(huì)導(dǎo)致CO和碳?xì)浠衔锏幕旌衔锏男纬?。Lewis堿-堿雙位點(diǎn)(圖1B)形成M┅C=O構(gòu)型，生成CO和碳?xì)浠衔?。相比之下，Lewis酸-堿雙位點(diǎn)(圖1C)嚴(yán)格地只能產(chǎn)生穩(wěn)定的M1┅C=O┅M2構(gòu)型，有利于進(jìn)一步質(zhì)子化形成CHO*，CHO*是形成碳?xì)浠衔锏年P(guān)鍵中間體。

粉末x射線衍射(PXRD)（圖2A）表明，所得產(chǎn)物純度高，結(jié)晶為空間基為I41/ amd (ICSD#1509784)的Ag2Cu2O3四面體相。高分辨率XPS證實(shí)Ag和Cu的氧化態(tài)分別為+1和+2(圖2B)。在TEM圖像中觀察到典型的納米線樣形態(tài)(圖2C)。采用HRTEM和選擇區(qū)域電子衍射(SAED)技術(shù)來(lái)確定Ag2Cu2O3納米線中暴露面的優(yōu)選方向。如圖2D,E所示，觀察到{110}的暴露晶面，這表明{110}在晶體學(xué)上是首選的合成的Ag2Cu2O3納米線的暴露面。DFT計(jì)算（圖2F）所示，Ag位點(diǎn)比Cu位點(diǎn)具有更高的Bader電荷，表明Ag位點(diǎn)親核性更強(qiáng)，而Cu位點(diǎn)親電性更強(qiáng)，這使得Cu原子和Ag原子具有分別作為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)和Lewis堿位點(diǎn)的可行性。

XPS價(jià)帶譜(圖3A)表明Ag2Cu2O3是一種金屬半導(dǎo)體。圖3B的DFT計(jì)算也證實(shí)了費(fèi)米能級(jí)在其能帶結(jié)構(gòu)中穿過(guò)導(dǎo)帶，進(jìn)一步保證了Ag2Cu2O3納米線的金屬特性。對(duì)應(yīng)的態(tài)密度(DOS)為6.03電子eV-1在費(fèi)米能級(jí)，再次驗(yàn)證了Ag2Cu2O3納米線的金屬性質(zhì)(圖3C)。用紫外光電子能譜(UPS)測(cè)量了二次電子截止(Ecutoff)，如圖3D所示，EF為4.72 eV(相對(duì)于真空)。UV-Vis-NIR漫反射光譜表明，Ag2Cu2O3納米線的帶隙為1.24 eV。Ag2Cu2O3的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖3F所示，將CB以下最高的完全占據(jù)帶和CB以上最低的未占據(jù)帶分別稱為B-1和B1。金屬半導(dǎo)體中光電子的轉(zhuǎn)移包括帶間躍遷(從B-1到CB，或CB到B1)和帶內(nèi)躍遷(B-1內(nèi)從低能級(jí)到高能級(jí)的躍遷)，分析表明Ag2Cu2O3納米線具有合適的帶邊位置，有利于將CO2還原為CO或碳?xì)浠衔铩?/p>

圖4A表明，Ag2Cu2O3納米線在全光譜光照射4 h內(nèi)，CH4的產(chǎn)率提高到14.2 μmol g-1。此外，SVUV-PIMS進(jìn)行了13CO2標(biāo)記實(shí)驗(yàn)(圖4B)，在m/z =17處有一個(gè)屬于13CH4質(zhì)量峰，證實(shí)CH4是由CO2轉(zhuǎn)化而來(lái)的。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，Ag2Cu2O3納米線的CH4產(chǎn)率基本不變(圖4C)。Ag2Cu2O3納米線的原位FTIR光譜（圖4D）所示，CO2*吸收峰位于1674 cm-1，表明CO2可以有效地吸附在活性位點(diǎn)上。1289和1541 cm-1的峰逐漸上升，這是COOH*中間體、CO2活化和質(zhì)子化產(chǎn)物的作用。1396cm-1的峰對(duì)應(yīng)中間體CHO*。在1021、1064和1184 cm-1處的 CH3O?*基團(tuán)是形成CH4的關(guān)鍵中間體。同時(shí)，1357cm-1的峰對(duì)應(yīng)HCO3*，來(lái)源于二氧化碳和水蒸氣的反應(yīng)。此外，CO*中間體的特征峰在2077 cm-1(圖4E)，證明具有Cu┅Ag路易斯酸堿雙位點(diǎn)的Ag2Cu2O3納米線可以穩(wěn)定CO*中間體。將Ag2Cu2O3納米線浸泡在不同濃度的Na2S溶液中（圖4F），隨著Cu···Ag路易斯酸堿雙位點(diǎn)破壞的增強(qiáng)，CH4選擇性降低。

在Ag2Cu2O3納米線的{110}面上構(gòu)建了Ag┅C=O┅Cu的吸附結(jié)構(gòu)模型。如圖5A所示，電荷聚集在Ag┅C鍵和Cu┅O鍵上，說(shuō)明Ag和C、Cu和O之間存在軌道重疊。另外，CO2分子是彎曲的，這是活性CO2的典型特征，Ag2Cu2O3納米線可以有效吸附和活化CO2。如圖5B、C所示，CHO*中間體的形成是速率決定步驟，ΔG (CHO*)為0.75 eV，而ΔG (CO)的吉布斯自由能為1.16 eV，ΔG (CHO*)小于ΔG (CO)，表明CO*更容易形成CHO*，不會(huì)從催化劑表面解吸生成CO分子，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。理論計(jì)算進(jìn)一步證明，Ag2Cu2O3納米線表面的Cu┅Ag路易斯酸堿雙位點(diǎn)能夠有效激活CO2，并選擇性地將CO2還原為CH4。

文章結(jié)論

該研究利用暴露{110}表面的具有豐富Cu┅Ag Lewis酸堿雙位點(diǎn)的Ag2Cu2O3納米線作為模型催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2光催化還原生成CH4的100％選擇性。此外，表面淬滅實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究表明，Cu┅Ag Lewis酸堿雙位點(diǎn)確實(shí)在調(diào)控M1┅C=O┅M2中間體的形成中起著至關(guān)重要的作用，該中間體易于將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。這項(xiàng)研究的原理為未來(lái)發(fā)現(xiàn)更先進(jìn)的雙金屬光催化劑提了基礎(chǔ)，從而可以有效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的碳?xì)浠衔铩?/p>

文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309625