作者：南京工業(yè)大學(xué)吳宇平教授課題組和武漢理工大學(xué)的趙焱教授課題組

關(guān)鍵詞：電催化；還原氨；催化劑篩選

#01研究背景

催化還原氮?dú)?N2)制氨(NH3)是最重要和最具挑戰(zhàn)性的工業(yè)反應(yīng)之一。人們普遍認(rèn)為電化學(xué)還原固氮是有潛力替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch法的技術(shù)。然而，該過(guò)程需要更加高效的催化劑來(lái)進(jìn)行N2還原反應(yīng)(NRR)。

#02主要研究成果

本文設(shè)計(jì)了多種具有催化潛力的過(guò)渡金屬（TM）單原子錨定的具有磷缺陷的單層磷化硼，通過(guò)采用第一性原理計(jì)算，篩選出了更加高效的催化劑。

計(jì)算軟件：VASP

文章整體框架

圖文解讀

01確定最佳催化劑

文中給出了三個(gè)最優(yōu)催化劑的標(biāo)準(zhǔn)：

1）對(duì)N2分子的捕獲能力和對(duì)HER和NRR反應(yīng)的優(yōu)先選擇性(圖a中Ti,Mo,Fe對(duì)N2的吸附性能更好，但是Fe吸附H的能力要比N2好，所以Fe會(huì)抑制NRR反應(yīng))；

2)穩(wěn)定*NNH；(合適的催化劑應(yīng)該穩(wěn)定*NNH，但不穩(wěn)定*NH2，圖b中的Mo催化性能更好)

3) 決速步的反應(yīng)能量(圖c中Mo/BP納米片形成*NNH的第一質(zhì)子自由能為0.68 eV，是比較理想的催化劑)

從圖一中可以得出Mo單原子摻雜的催化劑有更好的催化性能。

MatCloud+可以來(lái)進(jìn)行不同單原子催化劑建模。MatCloud+平臺(tái)自帶建模軟件，其中【隨機(jī)取代】組件可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)不同單原子催化劑建模。
通過(guò)搭建簡(jiǎn)單的工作流即可得到結(jié)構(gòu)。

02

檢測(cè)單原子催化劑的穩(wěn)定性

原子與材料的結(jié)合越強(qiáng)，其穩(wěn)定性越好，這樣可以更有效地防止其在合成和實(shí)際應(yīng)用中發(fā)生聚集，從而保持長(zhǎng)期有效的催化活性。在動(dòng)力學(xué)上，計(jì)算了吸附的Mo原子從P空位向相鄰空位的遷移。對(duì)于如圖2b所示的高擴(kuò)散勢(shì)壘(4.62 eV)，這種遷移過(guò)程幾乎是不可能的，說(shuō)明Mo/BP具有很好的穩(wěn)定性，在合成和實(shí)際應(yīng)用中，很難發(fā)生聚集，從而能夠保持高效的催化活性。

此過(guò)程用到了過(guò)渡態(tài)計(jì)算，過(guò)渡態(tài)計(jì)算時(shí)如何將初末態(tài)結(jié)構(gòu)中的原子進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)是一個(gè)很大的工作量，而MatCloud中的【過(guò)渡態(tài)計(jì)算】模板可以幫助用戶(hù)快速實(shí)現(xiàn)此計(jì)算過(guò)程。

03

Mo單原子催化劑對(duì)NRR反應(yīng)的作用

通過(guò)計(jì)算差分電荷密度可以得到基底和吸附分子之間作用力強(qiáng)弱。作為NRR初始化的第一步，N2在催化劑表面的吸附方式在后續(xù)反應(yīng)途徑中起著重要作用。如圖3所示，在缺陷的BP單分子層上的Mo原子，端部和側(cè)部的N2吸附構(gòu)型在能量上都是有利的。對(duì)于端部吸附來(lái)說(shuō)，Mo和N2之間的Mo-N鍵長(zhǎng)為2.16?；側(cè)邊構(gòu)型中的Mo-N鍵長(zhǎng)為2.27 ?和2.44 ?。

電荷密度差表明，電荷交換和轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在Mo原子和N2之間。

當(dāng)前NRR反應(yīng)有如圖4所示的幾種路徑，作者計(jì)算了不同路徑下Mo單原子催化劑的臺(tái)階圖(圖5所示)。可以發(fā)現(xiàn)在Mo/BP單分子層表面很難通過(guò)遠(yuǎn)端和交替機(jī)制進(jìn)行NRR過(guò)程。酶促和連續(xù)機(jī)制更有異于NRR反應(yīng)。

圖6是每個(gè)反應(yīng)步驟(不同的吸附結(jié)構(gòu))中基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移情況。計(jì)算結(jié)果表明，在N2固定過(guò)程中，三個(gè)中間體的電荷都有明顯的波動(dòng)。例如，在Mo/BP單分子層表面進(jìn)行N2吸附后，BP單分子層分別向N2分子和MoB3分子提供了約0.06和0.13個(gè)電子。當(dāng)(H+?+ e)與*NN交互形成新的*NNH物種，*NNH和MoB3可以從BP單層獲得0.01和0.11電子。在第四步中，BP單分子層和MoB3部分分別從*NH2-*NH獲得約0.05和0.06個(gè)電子。因此，MoB3基團(tuán)不僅是吸附反應(yīng)中間體NxHy與BP單分子層底物之間的活性中心，還是電荷轉(zhuǎn)移的傳遞器。重要的是，Mo/BP的金屬性質(zhì)確保了高效的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證明Mo/BP是一種很有前景的固定N2的電催化劑。MatCloud+在完成靜態(tài)計(jì)算之后，可以在結(jié)果頁(yè)面的【Bader Charge】部分，通過(guò)點(diǎn)選原子來(lái)獲得此原子的Bader電荷及凈電荷信息。無(wú)需下載源文件進(jìn)行后處理，即刻獲取。

催化劑的設(shè)計(jì)和篩選是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，MatCloud+可以成為您研究工作中的好幫手。

MatCloud+發(fā)展至今已經(jīng)具備模型搭建、量子計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的功能，對(duì)初學(xué)者非常友好，并且，MatCloud+是全國(guó)首家支持高通量計(jì)算的平臺(tái)，除了可以充分減少您的學(xué)習(xí)時(shí)間幫助您快速入手計(jì)算模擬以外，還能大大減少您不必要操作，提高科研效率。