目前，人們已經(jīng)探索了多種用于催化CO加氫制C2+OH的催化劑。在這些催化劑中，Rh基催化劑有利于乙醇的合成，但價(jià)格昂貴。由于在催化劑上產(chǎn)生高級(jí)醇的C-C偶聯(lián)過程通常經(jīng)歷緩慢的羥醛縮合機(jī)制，改性Cu基催化劑的醇類產(chǎn)物中主要是甲醇。由于Co和Fe是C-O解離和C-C偶聯(lián)的經(jīng)典活性金屬，改性的費(fèi)托(FT)合成催化劑如Co基和Fe基催化劑在CO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性。但是FT催化劑表面上不可抑制的C-O斷裂和無規(guī)率的C-C偶聯(lián)通常導(dǎo)致醇產(chǎn)物中碳數(shù)廣泛分布。

此外，上述三種催化劑在工作條件下通常因相分離、燒結(jié)或硫中毒而導(dǎo)致穩(wěn)定性較差，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。Mo基催化劑在硫耐受性方面突出，但對(duì)于C-O解離和C-C偶聯(lián)具有相對(duì)較低的活性，導(dǎo)致碳鏈生長(zhǎng)受到抑制，具有高的甲醇選擇性，并且通常需要高的反應(yīng)溫度(>300 °C)和壓力(> 80 bar)用于生產(chǎn)C2+OH。盡管前人在低碳醇合成催化劑的研究方面取得了很大進(jìn)展，但在溫和反應(yīng)條件下CO轉(zhuǎn)化率(<10%)或C2-4OH選擇性(<40%)仍有不足，需要進(jìn)一步改進(jìn)。 因此，開發(fā)溫和條件下高效的非貴金屬催化劑用于CO加氫制備C2+OH，需要在納米尺度上精確調(diào)控活性中心以控制C-O斷裂和C-C偶聯(lián)，這是實(shí)現(xiàn)碳鏈可控生長(zhǎng)和選擇性生成特定C2+OH的關(guān)鍵。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所鄧德會(huì)、于良和廈門大學(xué)王野等基于納米通道限制生長(zhǎng)機(jī)理，制備了均勻的K改性的富邊緣MoS2(ER-MoS2-K)納米陣列，并用于催化CO加氫制C2-4OH。性能測(cè)試結(jié)果顯示，在240 °C和50 bar的低溫低壓條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%，加氫產(chǎn)物中C2-4OH的選擇性達(dá)到45.2%，超過了先前報(bào)道的非貴金屬基催化劑。 此外，通過減小MoS2的側(cè)向尺寸，增加了邊緣位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)了碳鏈的生長(zhǎng)，使C2-4OH與甲醇的選擇性比例從0.4提高到2.2，C2+OH產(chǎn)物中C2-4OH的選擇性幾乎為100%。

原位表征和理論計(jì)算表明，ER-MoS2-K邊緣的硫空位是CO加氫生成C2-4OH的活性位點(diǎn)，不僅有利于CHxO*的C-O裂解生成CHx*中間體，而且CHx*與CO*之間通過C-C偶聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)碳鏈的生長(zhǎng)。此外，K促進(jìn)劑通過與醇的羥基的靜電相互作用促進(jìn)醇在Mo位點(diǎn)上的脫附，從而提高對(duì)C2-4OH的選擇性。 總的來說，該項(xiàng)工作展示了MoS2邊緣S空位在調(diào)控CO加氫反應(yīng)中C-O斷裂和C-C偶聯(lián)過程中的高度靈活性，為合理設(shè)計(jì)選擇性加氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的納米結(jié)構(gòu)和微環(huán)境提供了指導(dǎo)。

Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42325-z

【華算科技】理論計(jì)算與科研測(cè)試全都有！