武漢理工大學(xué)最新突破，抑制鋰電池納米硅電極容量快速衰減！
成果簡介
納米硅(NPs)被認(rèn)為是一種很有前途的高容量陽極材料，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐挂颍摚╀嚮^程中劇烈的體積變化而導(dǎo)致的機(jī)械失效。然而，在循環(huán)過程中，仍然可以觀察到 Si NPs 的容量迅速衰減，其根本機(jī)制仍然難以知曉。
基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、周亮教授及吳勁松教授（通訊作者）共同證明了容量的快速衰減主要是由于在致密復(fù)合的硅/SEI（固體電解質(zhì)界面）混合體中產(chǎn)生了電子傳導(dǎo)受阻的死（電化學(xué)惰性）硅造成的。這是由于與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)和伴隨而來的硅氮氧化物團(tuán)聚的共同影響。
作者在 Si NPs 上構(gòu)建了一個(gè)緊湊的亞納米級互融 SiOx/C 復(fù)合涂層，并在長時(shí)間循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定的電化學(xué)性能。SiOx/C 涂層具有電子/離子雙向傳輸路徑和強(qiáng)大的機(jī)械靈活性，可實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的鋰離子/電子雙向擴(kuò)散路徑，使其向封裝的硅擴(kuò)散。所獲得的 Si@SiOx/C 復(fù)合材料具有快速的反應(yīng)動力學(xué)、穩(wěn)定的 SEI 以及抗團(tuán)聚的特性，從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的高容量。該研究揭示了 Si NPs 容量衰減的新視角，為解決納米 Si 的結(jié)構(gòu)退化和容量衰減問題提供了一種有效的封裝方法。
研究背景
隨著電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，人們對更小、更輕、更持久的鋰離子電池(LIBs)的需求越來越大。硅具有高重量容量、成本低、天然豐度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料。盡管有這些突出的優(yōu)點(diǎn)，但其固有的缺陷阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。即 (脫)合金化過程中400%的劇烈體積變化和~10-3 S m-1的低電導(dǎo)率引起的緩慢反應(yīng)動力學(xué)，大體積膨脹/收縮引起的機(jī)械斷裂和粉碎導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)的反復(fù)生成/破碎以及活性物質(zhì)的損失。
當(dāng)Si的尺寸低于機(jī)械失效的臨界尺寸(通常~ 150 nm)時(shí)，可以有效地減弱物料的粉碎問題。然而，尺寸小于100 nm的Si納米顆粒(NPs)的容量衰減速度很快。人們已經(jīng)認(rèn)識到，容量衰減與電化學(xué)降解有關(guān)，其中電解質(zhì)與Si之間持續(xù)的副反應(yīng)不斷消耗電解質(zhì)中的鋰離子，并逐漸導(dǎo)致SEI層不斷向內(nèi)生長，并破壞電子導(dǎo)電性。然而，對于硅納米粒子的快速容量衰減機(jī)制，目前還缺乏明確的認(rèn)識。
巧妙的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如核殼、嵌入、和封裝已經(jīng)出現(xiàn)，以解決與體積效應(yīng)相關(guān)的障礙，并將Si從電解質(zhì)中分離出來，以避免與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)。然而，即使通過厚的碳涂層可以實(shí)現(xiàn)Si的完全封裝(Si從電解質(zhì)中完全隔離)，涂層作為單獨(dú)的鋰運(yùn)輸途徑在Si上將由于有限的鋰電導(dǎo)率導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)緩慢。通過這種方式，涂層需要電子和鋰的導(dǎo)電性來實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動力學(xué)。
圖文導(dǎo)讀
圖1. Si-NPs的結(jié)構(gòu)退化。a，循環(huán)性能和b, Si NPs在1.0 A g-1下的代表性恒流充放電(GCD)曲線; c循環(huán)前Si NPs的HAADF-STEM圖像; d1-d3, HAADF-STEM以及1、5、15周期后Si NPs對應(yīng)的EDX映射; e從(d)中采集的EDX光譜; 15周期后Si NPs的f、HAADF-STEM和相應(yīng)的EDX映射; g, Si - NPs的結(jié)構(gòu)退化機(jī)理示意圖。
圖2. 在 Si NPs 上構(gòu)建亞納米尺度的互融 SiOx/C 涂層。a，Si@SiOx/C 的制備示意圖；b、c，HAADF 圖像；d，從（c）中標(biāo)注的矩形區(qū)域測得的強(qiáng)度曲線；e，HAADF 圖像和相應(yīng)的 EDX 圖譜；f，原子分辨率 HAADF 圖像； g，（f）中 1 號區(qū)域的放大 HAADF 圖像；h，（f）中 2 號區(qū)域的放大 HAADF 圖像；I，（h）中相應(yīng)的 FFT 圖樣；j，環(huán)形暗場 (ADF) 圖像和沿黃色箭頭的 EELS 線掃描。
圖3. 全封裝結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境表征。a，Si@SiOx/C 在不同旋轉(zhuǎn)角度下的代表性 HAADF-STEM 圖像；b、c，重構(gòu)的 Si@SiOx/C 模型（b）以及相應(yīng)的正視圖、俯視圖和右視圖（c）；d，（c）中紅色虛線標(biāo)出的代表性正切平面（xy 平面，垂直于 Z 軸，分別為 59、88、103 和 146 納米）；e，29Si MAS NMR 光譜；f，Si2p XPS 光譜；g，拉曼光譜。
圖4. Si@SiOx/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。a，在0.15 A g-1時(shí)Si@SiOx/C混合動力系統(tǒng)的循環(huán)性能; b, 0.15 A g-1的GCD譜圖; c、率性能Si@SiOx/C混合; d為不同電流密度下的典型充放電曲線; e, Si@SiOx/C、裸Si NPs和SiOx/C在1.0 A g-1下的循環(huán)性能; f, Si@SiOx/C和SiOx/C在1.0 A g-1下的庫倫效率。g、Si@SiOx/C//LiFePO4全電池的循環(huán)性能; h、Si@SiOx/C//LiFePO4全電池的倍率性能; i, Si@SiOx/C//LiFePO4全電池在不同C-速率下的GCD譜圖。
圖5. 鋰轉(zhuǎn)移的原位觀測。a，微型電池構(gòu)造和原位 TEM 實(shí)驗(yàn)示意圖；b，Si@SiOx/C 混合體在鋰化過程中的延時(shí) TEM 圖像；c，從（b）中標(biāo)注區(qū)域測得的顆粒尺寸變化； d，光化前和光化后 Si@SiOx/C 雜化物的原位 SAED 圖樣；e，中間光化狀態(tài)的代表性 TEM 圖像；f，中間光化狀態(tài)的 ADF 圖像和相應(yīng)的 EELS 貼圖；g，（f）中標(biāo)記為 1、2 和 3 的區(qū)域的 EELS。
總結(jié)展望
作者的研究發(fā)現(xiàn)Si NPs容量的快速衰減是由一個(gè)漸進(jìn)的與電解有關(guān)的副反應(yīng)和伴隨的團(tuán)聚引起的:一個(gè)密集復(fù)合的Si/SEI雜化體自發(fā)形成，阻滯了電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致Si死亡。針對這一問題，在Si NPs上均勻地涂覆了一層亞納米尺度的SiOx/C復(fù)合材料(~ 20 nm厚)。SiOx/C復(fù)合涂層不僅加強(qiáng)了Si NPs之間的橋接，而且實(shí)現(xiàn)了Si的完全封裝。在鋰化過程中，SiOx/C涂層表現(xiàn)出電子/離子雙輸運(yùn)和優(yōu)異的柔韌性，使鋰離子在封裝的硅芯上進(jìn)行快速穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移。
結(jié)果表明，在SiOx/C涂層的內(nèi)部界面出現(xiàn)了非晶態(tài)富Li LixSi相(a-LixSi)的快速Li+團(tuán)聚，導(dǎo)致了從Si到a-LixSi的穩(wěn)定兩相轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定和高容量(在0.15 g-1下200次循環(huán)后1049 mAh g-1)以及良好的倍率性能(在2.0 A g-1下600 mAh g-1)。非原位表征表明封裝的Si即使在50次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)完整性，與裸Si形成鮮明對比。利用最先進(jìn)的電子顯微鏡，這項(xiàng)工作為納米硅的容量衰減開辟了新的視角。它提出了一種針對和解決問題的定制方法，并為修復(fù)高容量電極材料的降解提供了關(guān)鍵見解。
文獻(xiàn)信息
Yu, R., Pan, Y., Jiang, Y., Zhou, L., Zhao, D., Van Tendeloo, G., Wu, J., Mai, L., Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si Through Sub-Nano Scale Interfused SiOX/C Coating. Adv. Mater. 2023, 2306504.
https://doi.org/10.1002/adma.202306504
