1.熱力學體系宏觀狀態(tài)的描述

任意一個處于平衡狀態(tài)的熱力學體系，其宏觀性質(zhì)由一組獨立的宏觀參數(shù)確定，如體系的溫度T、壓力P以及各組成成分的物質(zhì)的量n1，n2，…，nM等。 如果熱力學體系處于重力場g、電場E、磁場H等外場中，則決定體系性質(zhì)的還 應包括g、E、H等外場強度參數(shù)。當這些描寫熱力學體系狀態(tài)的參數(shù)選定后， 熱力學體系的熱力學內(nèi)能U、熔H、爛S、自由能F、自由能G等所有其他性質(zhì) 都可以表示為熱力學體系狀態(tài)參數(shù)的單值函數(shù)。

2.熱力學體系微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學描述

根據(jù)經(jīng)典力學理論，一個自由度為/的熱力學體系的微觀狀態(tài)由f個廣義坐標qi和/個廣義動量pi確定，或以廣義坐標矢量q和廣義動量矢量P表示， 簡寫為(q, P)o如果把/個廣義坐標和/個廣義動量看成2f維空間中的2f個 坐標，就構成了狀態(tài)空間，又稱相空間或T空間。在相空間中，任何熱力學體 系在任一瞬間的微觀狀態(tài)，與相空間中的一個代表點對應。

在經(jīng)典力學中，只要給定某初始時刻t0時熱力學體系中各粒子的廣義坐標 矢量q(t0)和廣義動量矢量P(t0),就可以由熱力學體系的哈密頓運動方程單值 地確定任意時刻t的q(t)和P(t)。并且，q(t)和P(t)隨時間連續(xù)變化，在相空間描繪出一連續(xù)曲線，稱為相軌跡。

3.熱力學體系微觀狀態(tài)的量子力學描述

在經(jīng)典力學中，一個自由度為/的熱力學體系，分別用/個廣義坐標和f 個廣義動量表示。在量子力學中，自由度與描述熱力學體系所需要的包括自旋等 在內(nèi)的獨立坐標對應，并等于熱力學體系的量子數(shù)。如果將熱力學體系的各個可 能量子態(tài)按適當?shù)拇涡蛄_列，則可以以一組指標r=l,?2, 3,…標記量子態(tài)。 因此，一個體系所處的微觀狀態(tài)可以用體系所處的量子態(tài)r表示。

根據(jù)測不準原理，當某個孤立熱力學體系的總能量為E時，其實際總能量 仍可以在某個有限的范圍E?(E+dE)內(nèi)變化。這樣的體系，即使dE在宏觀上 非常小，在微觀上也非常大，包含大量的能級。此外，由于簡并態(tài)的存在，一個 由大量微觀粒子組成的熱力學體系，即使處在相同的能級，仍可處在不同的量 子態(tài)。

4.熱力學體系微觀狀態(tài)數(shù)

為了確定由連續(xù)的廣義坐標矢量q和廣義動量矢量P描述的熱力學體系中微 觀狀態(tài)的數(shù)目，將各廣義坐標分量qi和廣義動量分量pi的許可值分割成許多微小間隔，間隔的大小分別為δqi和δpi，乘積δqixδpi等于一個與i無關、 具有固定大小的任意微小常數(shù)。經(jīng)過這樣的分割后，相空間被分割成許多具有同 樣體積的2f維體積元，稱為相格。這些相格，既可以用位于相格內(nèi)的一組廣義 坐標和廣義動量(q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf）進行標記，也可以用一組數(shù)字r=l, 2, 3,…進行標記。根據(jù)經(jīng)典力學理論，廣義坐標和廣義動量均可 以連續(xù)變化，dg,和5?可以取任意微小的數(shù)值，因而，可以用相格以任意精度 近似描寫熱力學微觀狀態(tài)(q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf）

雖然經(jīng)典力學對δqi和δpi的大小沒有任何限制，但是，根據(jù)Heisenberg測 不準原理，任何測量方法不能同時精確測定廣義坐標qi及其對應的廣義動量pi， 這兩個量的測量誤差必須滿足δqixδpi≥h因此，在量子力學中相格不能任意地縮小，2f維相空間中相格體積也不能小于

所以，熱力學體系 的微觀狀態(tài)數(shù)必須有限。

當體系由N個獨立的全同粒子組成時，可以把2f維相空間分解為獨立的N 個2d維子空間（d為單個粒子的自由度或量子態(tài)）。這2d維子空間稱為子相空 間或μ空間。如果N個粒子在某一時刻的運動狀態(tài)都在μ空間中表示出來，那 么，μ空間中同時有N個代表點。這μ空間中N個代表點，與?？臻g中的一個 代表點相對應。相空間中的體積元dΓ為