文 章 信 息

雜原子摻雜策略實現(xiàn)硫化鐵負(fù)極快速穩(wěn)定儲鈉

第一作者：岳魯超

通訊作者：趙景祥*，郭孝東*，孫旭平*

單位：中北大學(xué)，哈爾濱師范大學(xué)，四川大學(xué)，電子科技大學(xué)

研 究 背 景

作為一種新興的儲能技術(shù)，鈉離子電池憑借其豐富的原料以及與鋰離子電池相似的工作原理，有望在未來可再生能源儲能系統(tǒng)中替代鋰離子電池實現(xiàn)大規(guī)模儲能應(yīng)用。然而，較大的離子半徑誘導(dǎo)電極材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重塌陷，使得鈉離子電池的容量和循環(huán)壽命都低于鋰離子電池。而推動鈉離子電池實現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵是開發(fā)具備優(yōu)異儲鈉性能的電極材料，尤其是負(fù)極材料。

金屬硫化物具有較高的理論比容量和成本低的優(yōu)勢，這類材料的出現(xiàn)為鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計開辟了一個誘人的方向。

其中，硫化鐵負(fù)極可以通過發(fā)生插層/轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供高達(dá)894 mAh g-1的理論比容量，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。但轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生的同時也誘導(dǎo)硫化鐵產(chǎn)生巨大的體積膨脹，使其呈現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然可以通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計以及引入碳材料在一定程度解決上述問題，但仍然存在本征電子導(dǎo)電性差的問題。而較差的導(dǎo)電性在儲鈉過程中產(chǎn)生較大的極化、延緩鈉離子擴(kuò)散速率，致使其倍率性能較差。

雜原子摻雜策略，即用客體元素取代母體元素，能夠?qū)崿F(xiàn)材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，且在摻雜位點附近誘導(dǎo)電荷重分布，形成缺陷位點且形成局部內(nèi)建電場，有利于改善本征電子導(dǎo)電性和增加活性位點，從而鈉離子的吸附和擴(kuò)散速率得到明顯提高。因此，我們選用非金屬元素P作為摻雜劑，以期實現(xiàn)對硫化鐵負(fù)極的儲鈉性能得到明顯改善。

文 章 簡 介

基于此，來自電子科技大學(xué)的孫旭平教授團(tuán)隊在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表“Aliovalent doping engineering endows multiple modulations of FeS2?anodes for achieving fast and durable sodium storage”文章。

在該工作中，作者首先通過水熱反應(yīng)、原位濕法包覆PDA以及硫化處理合成紡錘體結(jié)構(gòu)的FeS2@C作為前驅(qū)體，結(jié)合低溫磷化策略實現(xiàn)原位磷摻雜（P-FeS2@C），作為鈉離子電池時表現(xiàn)出了較高的比容量和超穩(wěn)的循環(huán)性能，并且磷的引入顯著改善了鈉離子擴(kuò)散速率，實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

本 文 要 點

要點一：紡錘體結(jié)構(gòu)P-FeS2@C材料的制備及結(jié)構(gòu)表征

本文首先通過水熱法合成紡錘體結(jié)構(gòu)的Fe2O3作為前驅(qū)體，然后結(jié)合原位濕法包覆PDA、硫化、低溫磷化處理（調(diào)控磷源質(zhì)量），獲得一系列P-FeS2@C材料。并通過SEM和TEM表征逐步揭示合成目標(biāo)樣品過程中的結(jié)構(gòu)演變?？梢园l(fā)現(xiàn)，P-FeS2@C為均勻的紡錘體結(jié)構(gòu)，且被一層薄碳層均勻包覆。此外，在硫化處理后在紡錘體結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)了一些介孔，將有利于電解液的浸潤，縮短鈉離子的傳輸距離。通過XRD分析表明，磷摻雜后并未改變硫化鐵的晶體結(jié)構(gòu)。

要點二：紡錘體P-FeS2@C材料的儲鈉性能研究及動力學(xué)分析

通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，相較于未摻雜的FeS2@C材料來說，P-FeS2@C材料呈現(xiàn)出更高的儲鈉比容量。隨著電流密度的增加，兩者容量的差別逐漸明顯，在10.0 A g-1的電流密度下P-FeS2@C可提供401.2 mAh g-1的比容量，遠(yuǎn)高于未摻雜的FeS2@C負(fù)極。此外，在20 A g-1的電流密度下循環(huán)4000圈后，其容量仍然高達(dá)284.5 mAhg-1。

結(jié)合不同掃速下的CV曲線和GITT曲線分析其動力學(xué)可知，磷的引入可以顯著提高硫化鐵負(fù)極的贗電容占比，并且其鈉離子擴(kuò)散速率得到明顯改善，為其優(yōu)異的倍率性能提供了合理的解釋。

要點三：紡錘體P-FeS2@C材料的儲鈉機(jī)理分析

采用非原位XRD、TEM、SAED對P-FeS2@C負(fù)極的儲鈉機(jī)理進(jìn)行了研究。通過采集不同放電/充電狀態(tài)下的XRD圖譜分析可知，在初始放電過程中首先發(fā)生插層反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NaxFeS2；隨著鈉化程度的加深，NaxFeS2發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成Na2S和單質(zhì)Fe（在XRD圖譜中未探測到Fe的衍射峰，可能是由于其超細(xì)晶粒以及較差的結(jié)晶度）。在充電過程結(jié)束后，重新出現(xiàn)NaxFeS2的特征峰，未觀察到FeS2的衍射峰，這也說明FeS2負(fù)極在首圈儲鈉過程中存在不可逆的相變。此外，通過非原位TEM和SAED圖同樣揭示了與非原位XRD相一致的結(jié)果。

要點四：第一性原理計算揭示紡錘體P-FeS2@C負(fù)極優(yōu)越儲鈉性能的原因

通過理論計算發(fā)現(xiàn)，磷摻雜后FeS2的禁帶寬度得到明顯減小，即其電子導(dǎo)電性在磷引入后得到改善。這也說明磷的引入改變了其電子結(jié)構(gòu)，會在摻雜位點附近發(fā)生電荷重分布，進(jìn)一步誘導(dǎo)形成局部內(nèi)建電場（放電過程：內(nèi)建電場方向是由未摻雜區(qū)域的電中性指向摻雜位點負(fù)極的負(fù)電荷區(qū)域；充電過程：由摻雜位點的正電荷中心指向摻雜位點附近的電中性區(qū)域）。故DFT計算結(jié)果顯示，磷引入后增加了對鈉離子的吸附能以及減小了鈉離子擴(kuò)散能壘。

圖6（a）FeS2和（b）P-FeS2的能帶結(jié)構(gòu)。FeS2和P-FeS2對鈉離子的（c）吸附能和（d）擴(kuò)散能壘。（e）內(nèi)建電場的作用機(jī)制。

文 章 鏈 接

Aliovalent doping engineering endows multiple modulations of FeS2?anodes for achieving fast and durable sodium storage

https://doi.org/10.1039/D2TA06401D

通 訊 作 者 簡 介

孫旭平教授簡介：2006年畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，獲博士學(xué)位。2006-2009年期間先后在康斯坦茨大學(xué)、多倫多大學(xué)和普渡大學(xué)從事博士后研究工作，2010年1月加入長春應(yīng)化所，2015年11月到四川大學(xué)工作，2018年4月加入電子科技大學(xué)。

獲中科院院長優(yōu)秀獎（2004）、中科院優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2007）、全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2008）、中科院優(yōu)秀導(dǎo)師獎（2015）；入選英國皇家化學(xué)會高被引作者（2017 & 2018）、化學(xué)領(lǐng)域中國高被引學(xué)者（2018 & 2019）、材料科學(xué)領(lǐng)域中國高被引學(xué)者（2020 & 2021）、化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家（2018-2020）、全球頂尖前10萬科學(xué)家（2020-2022）及英國皇家化學(xué)會會士（2020）。

發(fā)表論文超過600篇，總引用55000余次，H指數(shù)124。目前課題組主要圍繞碳中和開展研究，重點聚焦與綠氫及綠氨電化學(xué)合成、汽車尾氣及工業(yè)廢水電化學(xué)脫硝等。

郭孝東教授簡介：博士生導(dǎo)師，四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副院長。入選教育部“青年長江”、四川省杰青、天府萬人計劃、四川大學(xué)“百人A計劃”等。

主要研究領(lǐng)域為新能源材料與器件、儲能材料生產(chǎn)工藝開發(fā)、廢舊電池材料回收。主持國家自然科學(xué)基金重點項目、面上項目和青年項目、四川省重大項目、四川省科技支撐計劃、廣東省韶關(guān)市創(chuàng)新團(tuán)隊項目、四川大學(xué)優(yōu)秀青年學(xué)者項目等縱向課題，承擔(dān)企業(yè)橫向項目十余項，參與國家“863”項目、國家重點研發(fā)計劃多項，獲得授權(quán)專利15件，以第一作者、通訊作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文100余篇。

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