2. 態(tài)密度與成鍵

圖4.15 是能級、能帶以及態(tài)密度的關(guān)系，兩個原子的原子軌道組合以后，得到兩個分子軌道，在周期邊界條件下，這兩個分子軌道形成兩個能帶，根據(jù)能帶的寬度和斜率，可以得到態(tài)密度的近似圖。

圖4.15 的態(tài)密度圖表示的是總的態(tài)密度，不是PDOS ，總態(tài)密度TDOS 與PDOS 的關(guān)系如何呢?要解決這個問題，還得回到能帶結(jié)構(gòu)。在能帶結(jié)構(gòu)中，同一個能量E 畫一條水平橫線，與能帶相交。交點有可能有很多個，并且有可能和幾條能帶相交。與這條直線相交的若干個點對應(yīng)于態(tài)密度圖土能量為E 的一個點。也就是說這個點包含了若干個能帶的貢獻，所以得到總的態(tài)密度圖。如果非要區(qū)分這些交點中屬于那些軌道，則總態(tài)密度就得按照一定的原則劃分到不同原子上，就得到了PDOS ?？傊?， TDOS 是所有能帶的貢獻，而如果要對這些貢獻劃分為某一個原子的貢獻，則產(chǎn)生PDOS。

再回到圖4.15 ，左邊為分子軌道，這個分于軌道可以用波函數(shù)來描述，其中表示兩個原子軌道，那么它們組成的每一個分子軌道應(yīng)該都有兩個原子軌道的貢獻。但是對于成鍵軌道，主要以電負性大的原子的原子軌道為主(比如0-2p 軌道)，即成鍵分子軌道主要是電負性大的原子的原子軌道，其中摻入了部分另一個原子軌道的貢獻;而反鍵分子軌道主要是由電負性小的原子的原子軌道構(gòu)成，并且有電負性大的原子軌道的貢獻。也就是說，這兩個能帶不是某一個原子軌道獨自形成的，每一個能帶都是以一個原子軌道為基礎(chǔ)，摻入了其他軌道的貢獻。當然這個性質(zhì)在能帶結(jié)構(gòu)中是無法反映的，因為不知道其他原子的原子軌道對某一個能帶的貢獻。那么，什么能夠反映這個性質(zhì)呢?答案是態(tài)密度，更準確地講是PDOS C 圖4 .1 6) 。

圖4.16 由兩部分態(tài)密度組成，能量較低的部分態(tài)密度相當于低能的能帶產(chǎn)生，高能部分的態(tài)密度是由高能能帶產(chǎn)生的(參考上面的軌道一能帶一態(tài)密度圖)。這樣低能部分的態(tài)密度對應(yīng)于成鍵分子軌道，它由兩個部分組成(白色部分+黑色部分=總態(tài)密度)。其中面積大的部分態(tài)密度是由電負性大的原子的原子軌道產(chǎn)生，而面積小的部分是另外一個原子軌道對這個分子軌道的貢獻(對低能能帶的貢獻) ;而對于高能部分的態(tài)密度剛好相反，所以根據(jù)PDOS 可以判斷成鍵的情況。也就是說，態(tài)密度發(fā)生"共振"是成鍵的一個明顯標志。

對于態(tài)密度，另外還有幾點是要注意的。

第一，對態(tài)密度曲線的積分等于電子數(shù)，比如體系有10 個電子， 10 個電子肯定是按照能量從低到高的順序排列，那么對態(tài)密度進行積分，當電子數(shù)達到10 的時候，這個地方就是費米能級。

第二，偏態(tài)密度積分至費米能級得到某一個原子在某一個軌道的電子填充的數(shù)目。

第三，如果成鍵作用加強，那么成鍵分子軌道要下移，反鍵分子軌道要上移。導(dǎo)致態(tài)密度要發(fā)生移動，一個向下移動，一個向上移動，而能帶則變寬。

如果要驗證態(tài)密度的移動，可以計算一些亞晶格的態(tài)密度，然后組合，看看移動的方向。比如鐵酸鉛，去掉Ti 原子和Pb 原子，得到03 的亞晶格，計算它的態(tài)密度:去掉03和Ti 計算Pb 原子的亞晶格，最后用同樣方法計算Ti 原子的亞晶格的態(tài)密度。根據(jù)算出的結(jié)果和PbTi03 的態(tài)密度比較，會發(fā)現(xiàn)很明顯的特征，起碼態(tài)密度的移動很明顯，而且軌道要分裂(如Ti 分裂成3 下2 上結(jié)構(gòu))等。

從上面的討論和分析可以清楚地知道， PDOS 具有很大的用處，不但可以分析成鍵，也可以分析電子在何處(基于對不同PDOS 積分)。

以鐵酸鉛的態(tài)密度為例:

圖4.17（a) 是Ti-O 原于之間的成鍵分析，可以發(fā)現(xiàn)0-2p 軌道和Ti-3d 軌道有明顯的:"共振"，另外Ti-4p 在0-2p 有一部分貢獻; Ti-4s 、4p 、3d 對0-2s 都有態(tài)密度貢獻(考慮到對稱性匹配，它們應(yīng)該成σ 鍵)。圖4.17 （b) 可以發(fā)現(xiàn)， Pb-6s 和0-2p 有態(tài)密度共振，也成鍵;另外Pb-6p 和0-2p 態(tài)密度處有明顯的峰(有貢獻)，所以0-2p 與Pb-6p 也是成鍵的。

雖然，態(tài)密度能夠分析成鍵的情況，并且能夠積分出電子的數(shù)目從而確定電子在原子軌道上的分布情況。但是對于成鍵的強弱很難以定量說明，也就是說，成鍵強，到底有多強:成鍵弱，到底有多弱這樣的問題用態(tài)密度比較難以回答。一個辦法就是積分PDOS的貢獻峰。但是，這樣做也不見得可行，比如上面0-2p 的貢獻峰， 0-2p 在Pb-6s 的貢獻峰積分，就可以知道它與Pb-6s 軌道成鍵時對Pb-6s 軌道的貢獻。但是由于Ti-3d 和Pb-6p態(tài)密度峰重疊了， O-2p 對這兩個軌道的貢獻峰是一個總的貢獻，區(qū)分不開對Ti-3d 和Pb-6p的貢獻。

態(tài)密度對成鍵的定量化描述不是很強，所以往往要進行布居分析，原子布居和鍵布居，根據(jù)布居的數(shù)值來判定成鍵的強弱。