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近年來，負(fù)載型原子分散催化劑（SADCs）由于其最大化原子利用效率和獨(dú)特的催化性能引起了廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)的金屬納米顆粒催化劑，SADCs的活性位點(diǎn)間相互孤立且結(jié)構(gòu)均一，使得該類催化劑在烴類選擇性加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的選擇性和良好的抗積碳性能。由于其表面自由能急劇增加，如何獲得高載量且同時(shí)能在反應(yīng)條件下保持高穩(wěn)定性的催化劑是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。增強(qiáng)金屬-載體相互作用（MSIs）或?qū)⒒钚越饘傥锓N限域在一定空間內(nèi)（例如微孔）是提高金屬穩(wěn)定性的兩種常用方法。然而，過強(qiáng)的MSIs可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性大幅度降低；微孔限域活性金屬則有可能會(huì)影響反應(yīng)的傳質(zhì)。因此，如何實(shí)現(xiàn)高載量、高穩(wěn)定性和高活性SADCs的理性設(shè)計(jì)是當(dāng)今亟待解決的科學(xué)難題。

針對(duì)上述難題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的路軍嶺教授與李微雪教授、韋世強(qiáng)教授等課題組密切合作，協(xié)同利用金屬-載體相互作用和原子限域兩種機(jī)制，在g-C3N4載體上設(shè)計(jì)合成了高載量、高穩(wěn)定性的Ni1Cu2動(dòng)態(tài)三原子催化劑（圖1），該催化劑在富烯烴氣氛中乙炔和1,3丁二烯選擇性加氫應(yīng)用方面取得突破性進(jìn)展。研究成果于2021年7月26日以“Synergizing metal-support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations”為題，在線發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Nature Nanotechnology》上。論文的共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生古健、簡(jiǎn)敏珍和黃莉。

圖1 Ni1Cu2三原子催化劑在乙炔選擇性加氫中動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的模型示意圖。其中金色、藍(lán)色、紅色、白色、黑色小球分別代表銅、鎳、氧、碳和氫原子。

該工作中，路軍嶺教授課題組利用Cu、Ni與g-C3N4載體上豐富的氮之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用，以及預(yù)沉積的Cu原子對(duì)Ni原子的限域，在g-C3N4載體上制備出了高載量Ni1Cu2三原子催化劑，Ni、Cu負(fù)載量分別為3.1 wt.%和8.1 wt.%。在富乙烯氛圍的乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，制備的Ni1Cu2三原子結(jié)構(gòu)催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如圖2所示，該催化劑在大約170°C實(shí)現(xiàn)乙炔的完全轉(zhuǎn)化，并保持90%的乙烯選擇性，而且可以保持350小時(shí)以上的穩(wěn)定性。該催化劑在1,3丁二烯選擇性加氫中表現(xiàn)出了類似的優(yōu)異性能。原位同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜和原位熱重測(cè)試表明催化劑在反應(yīng)過程中基本沒有積碳的生成，進(jìn)一步證明了上述催化劑優(yōu)異的抗積碳性能。

圖2 Ni1Cu2動(dòng)態(tài)三原子、Cu單原子、Ni單原子催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中加氫性能對(duì)比。

原子分辨球差矯正電鏡觀察到大量具有顯著催化活性的線式三原子結(jié)構(gòu)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明其它單原子、以及三角形的三原子結(jié)構(gòu)均不具有催化活性；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武教授課題組通過原子分辨的電子能量損失譜（EELS）實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這些線式三原子結(jié)構(gòu)，Ni原子處在中間，兩個(gè)Cu原子在兩邊，直接證明了線性Cu-Ni-Cu結(jié)構(gòu)的存在（圖3）。原位X-射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)揭示了Ni原子配位的氧物種為OH物種，且Ni與OH摩爾比為1:2。漫反射紅外（DRIFTS）CO吸附、乙炔、乙烯程序升溫脫附（TPD）實(shí)驗(yàn)，則從多個(gè)角度證實(shí)了Ni原子和Cu原子之間存在直接的相互作用。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)韋世強(qiáng)教授課題組，利用原位X射線吸收譜（XAFS）從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步揭示了在氫氣和乙炔加氫反應(yīng)氣氛下Ni的配位結(jié)構(gòu)信息。綜上表征表明，該催化劑可能的結(jié)構(gòu)是Cu-OH-Ni-OH-Cu。此外，原位DIRTFS 乙炔加氫反應(yīng)，進(jìn)一步觀察到OH物種直接參與了催化反應(yīng)。

圖3.Ni1Cu2三原子催化劑的HAADF-STEM、EELS、DRIFTS CO吸附、XPS以及XAFS結(jié)構(gòu)表征。

圖4 Ni1Cu2三原子催化劑的穩(wěn)定性、抗積碳性和乙炔加氫機(jī)理的理論機(jī)制。

李微雪教授課題組理論計(jì)算確定了Cu-OH-Ni-OH-Cu結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型 （圖4）。揭示出了Ni1Cu2三原子與載體的共價(jià)鍵相互作用、及其兩側(cè)Cu原子對(duì)中間活性Ni原子的限域是該催化劑具有高穩(wěn)定性的內(nèi)在原因。同時(shí)孤立的活性Ni位點(diǎn)限制了乙炔乙烯等的共吸附，使得其展現(xiàn)優(yōu)異的抗積碳性。進(jìn)一步理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)物分子吸附時(shí)Ni原子與載體間的化學(xué)鍵斷裂并被拉離表面，便于后續(xù)加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物；產(chǎn)物脫附后，Ni原子則重回載體表面并與載體成鍵（圖1）。金屬-載體相互作用與原子限域的協(xié)同帶來催化過程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，不僅可以改進(jìn)催化劑對(duì)反應(yīng)分子的吸附提高催化活性，同時(shí)也可以維持高穩(wěn)定性，而單Ni位點(diǎn)則使得該催化表現(xiàn)出高選擇性和高抗積碳性能。這一策略為未來設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定、高負(fù)載量、原子分散、且低成本的工業(yè)加氫催化劑提供了新思路。

該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)等項(xiàng)目的支持。感謝上海同步輻射光源、北京同步輻射裝置、和合肥國(guó)家同步輻射中心等國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)超算中心、鄭州國(guó)家超算中心為該項(xiàng)研究提供的寶貴機(jī)時(shí)。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00951-y

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）