研究背景

堿金屬離子電池在儲能應(yīng)用中扮演著越來越重要的作用，截至目前，鋰金屬是使用最為廣泛的堿金屬。然而，由于地殼中有限鋰資源的限制，在可預(yù)見的未來很可能被其他堿金屬所替代。因此，探索下一代低成本可持續(xù)儲能系統(tǒng)是當(dāng)今科技社會的重要任務(wù)之一。堿金屬鈉和鉀具有與鋰相似的電子結(jié)構(gòu)與更大的尺寸，其較高的理論容量和與鋰相似的低氧化還原電勢，使鈉/鉀離子電池成為實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用中最有希望的下一代儲能器件。盡管如此，在鈉/鉀離子電池中，堿金屬離子在嵌入和脫嵌過程中會產(chǎn)生較高的排斥力，極大地影響了其電化學(xué)性能，因此需要我們探索能夠高效儲存較大離子半徑的鈉/鉀離子的電極材料以提升鈉/鉀二次電池的電化學(xué)性能。

在各類材料中，過渡金屬硫族化合物（TMC）由于其多步的電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)與合適的結(jié)構(gòu)，在儲能應(yīng)用中顯現(xiàn)出巨大潛力，與此同時，相比于碳基電極材料，過渡金屬硫族化合物電極具有更高的可逆離子存儲能力。然而，其固有的高比表面積和較弱的范德瓦爾斯相互作用，會導(dǎo)致電極材料的堆積或聚集，從而極大程度地降低電化學(xué)活性位點數(shù)量與離子可及性，進而影響電化學(xué)性能。此外，硫族化合物相對較低的導(dǎo)電性限制了其快速充放電的能力，導(dǎo)致了較差的倍率性能。將碳基材料與過渡金屬硫族化合物結(jié)合，提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性是最常用的方法之一，其中，氮摻雜一維碳質(zhì)納米帶或納米纖維通常被用作導(dǎo)電基底。然而，碳基硫族化合物復(fù)合材料需要通過納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，以提升電化學(xué)儲能性能[8]。最近，作為一類新興的類似于石墨烯的過渡金屬碳化物，MXene得益于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，諸如金屬電導(dǎo)率和相容性等，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到了廣泛的研究關(guān)注。高濃度的Ti3C2Tx（最典型的MXene）膠體溶液，可以利用有機堿（如四甲基氫氧化銨等）作為插層劑，對多層MXene進行有效地插層與剝離，使具有負電性的Ti3C2Tx納米片均勻地分散在溶液中，以保證復(fù)合過程中高效的吸附與靜電自組裝。

成果簡介

吉林大學(xué)曹峻鳴博士，中科院半導(dǎo)體所王麗麗，沈國震研究員團隊在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上發(fā)表研究論文，采用Janus界面組裝策略制備了以高導(dǎo)電性的MXene作為導(dǎo)電層與結(jié)構(gòu)支撐，實現(xiàn)在真菌衍生碳納米帶（FCR）上，充分暴露的Fex-1Sex（x=2,3）異質(zhì)結(jié)的沉積，進而形成三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料。MXene導(dǎo)電層的存在不僅可以提升異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，還可以減輕過渡金屬硒化物的堆疊與團聚，進而暴露了大量的電化學(xué)活性位點，提高電化學(xué)反應(yīng)速率與贗電容效應(yīng)。在高速率鈉/鉀離子存儲過程中，表面驅(qū)動的儲能行為貢獻比例超過或接近90 %。同時，多孔褶皺的MXene納米片導(dǎo)電層為Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)的靜電組裝和氣相轉(zhuǎn)化提供了足夠的吸附/沉積位點，還可以為離子的高速傳輸提供了大量可及的擴散通道。我們通過原位X射線衍射（XRD）與非原位X射線光電子能譜（XPS）深入對合電極的電化學(xué)儲能機理進行深入探究。此外，基于高導(dǎo)電MXene支撐的碳基Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)復(fù)合電極所組裝的鈉/鉀離子全電池展示出了穩(wěn)定的大半徑堿金屬離子的儲存性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?MXene導(dǎo)電層支撐的Fex-1Sex/MXene/FCR與Fex-1Sex/FCR的制備過程示意圖。

圖2.?(a) MXene/FCR的SEM圖像；(b) Fex-1Sex/MXene/FCR的SEM圖像；(c) Fex-1Sex/FCR的SEM圖像；(d) Fex-1Sex/MXene/FCR的元素分布圖像；?

從圖2a中可以清晰地觀察到MXene與FCR復(fù)合纖維的褶皺多孔表面，作為具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電層，這種褶皺粗糙的表面含有大量的化學(xué)活性位點，可以保證在后續(xù)靜電自組裝過程中MXene末端羥基與Fe3+離子的高效耦合[14]。同時，黑曲霉菌微觀上獨特的一維纖維結(jié)構(gòu)可以作為具有高面積/體積比的結(jié)構(gòu)單元，作為具有超穩(wěn)定性的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)骨架，以保證負電性的MXene納米片與帶正電的Fe3+離子之間高效的靜電吸附過程。如圖2b所示，凍干后得到的復(fù)合氣凝膠在高溫煅燒和氣相硒化之后，先前吸附的Fe3+離子前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為納米片狀的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶，均勻地分布在MXene包覆的FCR復(fù)合纖維的表面。由于MXene導(dǎo)電層的存在，限制了Fe3+離子以生物浸取過程進入真菌基底內(nèi)部，使Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)暴露了更多的電化學(xué)活性位點，以達到提升電化學(xué)性能的目的。對于Fex-1Sex/FCR，在高溫煅燒之后，由于沒有MXene導(dǎo)電層的存在，F(xiàn)ex-1Sex異質(zhì)結(jié)嵌入在FCR碳基質(zhì)的內(nèi)部，極大程度上減小了離子移動的可及路徑，只有少量暴露活性位點（圖2c）。

圖3.?(a)-(b) Fex-1Sex/MXene/FCR的TEM圖像；(c)-(d) Fex-1Sex/MXene/FCR的HRTEM圖像；(e) Fex-1Sex/MXene/FCR的元素分布圖像。

圖3a 展示了所制備的Fex-1Sex/MXene/FCR低放大倍率的透射電鏡（TEM）圖像，可以清晰地觀察到，在真菌衍生碳質(zhì)納米帶狀的基質(zhì)表面，MXene納米片均勻地包覆形成了粗糙的表面形貌，這是由Ti3C2Tx?MXene外部鈦原子發(fā)生部分氧化所導(dǎo)致。此外，F(xiàn)ex-1Sex異質(zhì)結(jié)納米晶以無序地方式均勻分布在MXene/FCR基質(zhì)表面，其平均晶體大小約為300~500 nm之間，與插圖中SEM圖像觀察結(jié)果一致。如圖3b所示，放大的TEM圖像可以清晰地觀察到MXene導(dǎo)電層與Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)之間的界面，說明均勻堆疊的MXene納米片層表面Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)的隨機沉積與生長，幾乎整個Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)都暴露在復(fù)合纖維的表面，這表明高導(dǎo)電的MXene層支撐，在提高過渡金屬硒化物導(dǎo)電性的同時，還可以使充分暴露的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)發(fā)揮高容量的優(yōu)勢。通過這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中各組分的優(yōu)化設(shè)計，有助于鈉/鉀離子電池穩(wěn)定高性能負極材料的實現(xiàn)。

圖4.?(a) Fex-1Sex/MXene/FCR與FCR的紅外光譜；(b) Fex-1Sex/MXene/FCR與FCR的拉曼光譜；

我們對復(fù)合材料在組裝過程中的化學(xué)鍵合行為進行分析，MXene導(dǎo)電層支撐的碳基Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)的傅里葉紅外變換光譜（FTIR）如圖4a所示。在于663 cm-1和1650 cm-1波長處的峰分別與Ti-C與C=O鍵的震動有關(guān)，進一步證明了Ti3C2Tx?MXene發(fā)生的部分氧化現(xiàn)象。此外，在3450 cm-1波長處的非對稱震動拉伸模式與功能化羥基（-OH）官能團的存在有關(guān)，-OH在生物協(xié)同靜電自組裝過程中具有重要作用。可以觀察到，-OH的震動模式在組裝后向更高波長處偏移，說明MXene與真菌細胞壁中幾丁質(zhì)末端的-OH之間形成了穩(wěn)定的氫鍵，MXene在剝離過程中使用TMAOH有機堿進行插層，可以適當(dāng)增加MXene末端羥基的數(shù)量，進而保證足夠的氫鍵形成位點。通過圖4b中拉曼光譜的結(jié)果進一步分析在復(fù)合材料合成過程中界面的穩(wěn)定性，由于在富含氮的碳質(zhì)基質(zhì)與Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)之間存在高導(dǎo)電的MXene層，因此在復(fù)合物的拉曼光譜中包含Ti與C元素的面內(nèi)震動（Eg）與一些表面官能團的震動（288 cm-1、391 cm-1和625 cm-1），其中位于151 cm-1處的震動峰歸因于Ti-O鍵的存在，來自于Ti3C2Tx表面在高溫煅燒與化學(xué)氣相硒化過程中發(fā)生的氧化所導(dǎo)致，這與上述XRD、HRTEM分析結(jié)果一致。此外，對于真菌衍生碳基質(zhì)與MXene包覆的碳基Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)復(fù)合物的缺陷型和石墨型碳的拉曼峰強比（ID/IG）分別為0.92和0.95，這表明由于Ti3C2Tx外部碳原子與含氧基團的反應(yīng)，暴露了更多的碳原子，從而具有相對較高石墨化程度，并且存在大量的缺陷。

圖5.?(a) 0.1 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(b) 倍率性能；(c) 10.0 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；

? ? ? ?我們進一步對分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極與真菌包覆電極在電化學(xué)儲鈉過程中的穩(wěn)定性進行評估。圖5a展示了在0.1 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，較低的初始庫倫效率（ICE）約為52.4 %，這是由于首次鈉離子嵌入過程中SEI的生成所導(dǎo)致的，MXene導(dǎo)電層支撐的碳基Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)電極的初始充放電比容量分別為731.2 mAh g-1和1396.1 mAh g-1。經(jīng)過100次的嵌入/脫嵌循環(huán)后，分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極的可逆儲鈉容量高達610.9 mAh g-1，相應(yīng)的庫倫效率約為98.7 %。隨著充放電速率的從0.1 A g-1持續(xù)增加到5.0 A g-1，復(fù)合電極的放電容量約為677.3 mAh g-1、629.8 mAh g-1、571.7 mAh g-1、496.8 mAh g-1和543.1 mAh g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A g-1時，可以得到642.9 mAh g-1的可逆容量。從圖5b中可以觀察到，掃描速率的增加沒有導(dǎo)致容量的快速衰減，出色的倍率性能主要歸因于，在MXene導(dǎo)電層支撐的分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，充分暴露的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)的高效利用與導(dǎo)電性的增強，以及作為鈉離子遷移宿主結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定性。為了進一步探究高速率下長期充放電的循環(huán)穩(wěn)定性，分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)與真菌包覆的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)負極在10.0 A g-1的高速率下進行了2000次的充放電循環(huán)，F(xiàn)ex-1Sex/MXene/FCR負極穩(wěn)定的可逆放電容量高達348.1 mAh g-1，每次循環(huán)的平均容量衰減僅為0.00039 %，可以忽略不計（圖5c）。沒有MXene作為結(jié)構(gòu)骨架，F(xiàn)ex-1Sex/ FCR在高速率充放電循環(huán)過程中，由于更嚴(yán)重的體積變化導(dǎo)致可利用的電化學(xué)活性位點的大量減少，因此，儲鈉比容量呈持續(xù)下降的趨勢。這進一步說明，穩(wěn)定的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)錨定在導(dǎo)電MXene納米片均勻包覆的氮摻雜碳質(zhì)纖維所形成的分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在暴露更多Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)的沉積位點的同時，還增強了在持續(xù)的鈉離子高速率嵌入/脫嵌過程中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖6.?所制備的MXene基復(fù)合催化劑的HER電化學(xué)性能。

圖7.?(a) 1.0 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(b) 0.1 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(c) 倍率性能。

圖8.?基于復(fù)合電極所組裝的鈉/鉀離子全電池電化學(xué)性能。

總結(jié)

本文中，我們以均勻分布在微生物真菌衍生碳納米帶基質(zhì)上的高導(dǎo)電MXene納米片作為導(dǎo)電層與結(jié)構(gòu)支撐骨架，在外表面均勻沉積具有高暴露程度的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)復(fù)合電極材料。與真菌衍生碳包覆的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)相比，MXene納米片的封裝產(chǎn)生了足夠數(shù)量的Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)沉積活性位點，通過進一步氣相硒化形成了具有高離子儲存容量的Fe3Se4與FeSe2異質(zhì)結(jié)。MXene作為三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)與碳質(zhì)基底之間牢固的結(jié)構(gòu)支撐骨架，有助于實現(xiàn)鈉/鉀離子的快速穩(wěn)定存儲。具體而言，MXene支撐的分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)負極表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容效應(yīng)，鈉/鉀離子半電池在2.0 mV s-1和1.0 mV s-1的掃描速率下，表面驅(qū)動貢獻占比分別可以達到93.7 %和74.9 %。此外，在10 A g-1的電流密度下進行2000次的充放電循環(huán)后，負極仍可以保留348.1 mAh g-1的可逆鈉離子儲存容量。對于鉀離子存儲，在80次循環(huán)后，可逆容量高達449.3 mAh g-1。更重要的是，基于MXene導(dǎo)電層支撐的碳基Fex-1Sex異質(zhì)結(jié)分級結(jié)構(gòu)與Na3V2(PO4)3和K3V2(PO4)3所組裝的鈉/鉀離子全電池具有穩(wěn)定的儲存容量和良好的應(yīng)用前景。本章研究結(jié)果表明，MXene納米片可以用于復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效導(dǎo)電層與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定骨架，從而增強過渡金屬硫族化合物和生物質(zhì)衍生碳復(fù)合材料應(yīng)用于大尺寸堿金屬離子電池的電化學(xué)性能。

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