我將借助愛(ài)因斯坦AB系數(shù)模型來(lái)回答這個(gè)問(wèn)題，并且會(huì)進(jìn)而討論到量子點(diǎn)、AIE等科研前沿話題。歡迎需要學(xué)習(xí)光學(xué)的朋友們點(diǎn)贊/收藏。

在正式開(kāi)始回答這個(gè)問(wèn)題之前，我們來(lái)想一想下面幾個(gè)事實(shí)（1-3）和問(wèn)題（4-5）：

1. 當(dāng)元素受到激發(fā)（比如高溫）時(shí)，就發(fā)出特定波長(zhǎng)的光，這叫做原子發(fā)射光譜；

2. 當(dāng)元素受到光照時(shí)，就會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光，這叫做原子吸收光譜；

3. 對(duì)于同一種元素，其原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜的譜線基本一致；

4. 那么請(qǐng)問(wèn)，對(duì)于太陽(yáng)的大氣層，應(yīng)該表現(xiàn)出來(lái)的是發(fā)射光譜還是吸收光譜呢？

5. 物質(zhì)與光發(fā)生相互作用時(shí)，到底會(huì)發(fā)生些什么？

關(guān)于上述問(wèn)題，愛(ài)因斯坦早在1916年時(shí)就建立了模型來(lái)進(jìn)行解釋——這就是愛(ài)因斯坦AB系數(shù)模型。在愛(ài)因斯坦提出模型之后，科學(xué)家們又對(duì)于模型進(jìn)行過(guò)一些升級(jí)改進(jìn)。而我今天將先介紹愛(ài)因斯坦的原始模型，之后再使用改進(jìn)版模型來(lái)加以解釋。

如果只想看問(wèn)題4的回答而不關(guān)系模型細(xì)節(jié)，請(qǐng)直接跳轉(zhuǎn)至結(jié)論分析——對(duì)于問(wèn)題4的回答部分。

如果只想看問(wèn)題5的回答而不關(guān)系其它部分，請(qǐng)直接跳轉(zhuǎn)至模型改進(jìn)部分。

假設(shè)有一些處于平衡態(tài)的原子，它們具有兩個(gè)能級(jí) E1 和 E2 ，并且我們有 E2?E1=?v；在 E1 能級(jí)上的原子數(shù)為 n1 ，在 E2 能級(jí)上的原子數(shù)為 n2

在愛(ài)因斯坦的最初理論中，此時(shí)一共會(huì)發(fā)生三件事情：自發(fā)輻射、受激發(fā)射和光子吸收。

自發(fā)輻射

自發(fā)輻射（spontaneous emission）是一種原子或分子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)自發(fā)發(fā)出光子的過(guò)程。在自發(fā)輻射過(guò)程中，原子或分子并沒(méi)有受到外界的刺激，而是自發(fā)地向低能級(jí)躍遷并發(fā)出光子。這種發(fā)射出的光子的頻率、相位和方向都是隨機(jī)的，與周圍環(huán)境無(wú)關(guān)。

根據(jù)愛(ài)因斯坦的模型 ，使用 A21 系數(shù)來(lái)描述

受激輻射

受激輻射（stimulated emission）是一種光子輻射過(guò)程，它與自發(fā)輻射相似，但在一個(gè)有外部輻射場(chǎng)存在的系統(tǒng)中發(fā)生。當(dāng)一個(gè)原子或分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，如果有與該激發(fā)態(tài)光子具有相同頻率、相同相位的外部光場(chǎng)作用于其上時(shí)，會(huì)引起這個(gè)原子或分子向低能級(jí)躍遷，發(fā)出一個(gè)光子，光子與外部光場(chǎng)具有相同頻率和相位，即與激發(fā)態(tài)光子一模一樣。這個(gè)發(fā)射出的光子與外部光場(chǎng)中的光子都具有相同的頻率和相位，它們會(huì)在空間中干涉形成一個(gè)更加強(qiáng)烈的光波。受激輻射時(shí)激光的基本原理。

根據(jù)愛(ài)因斯坦的模型，用 B21 系數(shù)來(lái)描述

其中

是普朗克黑體輻射定律中輻射場(chǎng)的輻射密度

光子吸收

處于基態(tài)的原子或者分子吸收光子從而發(fā)生能級(jí)躍遷的過(guò)程。

根據(jù)愛(ài)因斯坦模型，使用 B12 系數(shù)來(lái)描述

細(xì)致平衡

當(dāng)處于平衡態(tài)時(shí)，兩個(gè)能級(jí)的分子數(shù)不再發(fā)生改變，也就是

所以我們有

在平衡狀態(tài)下，根據(jù)玻爾茲曼分布，我們有

其中這里g1和g2是簡(jiǎn)并度

將

代入進(jìn)行計(jì)算。因?yàn)?/p>

是T的函數(shù)，并且等式對(duì)于任何T成立，最終我們可以得到

結(jié)論分析——對(duì)于問(wèn)題4的回答

那么這個(gè)模型大致是什么意思呢？就是說(shuō)在平衡狀態(tài)下，原子的能級(jí)分布符合玻爾茲曼分布，并且外界沒(méi)有入射光。此時(shí)這兩個(gè)能級(jí)之間既不吸收光，也不放出光。這是由于自發(fā)輻射 、受激發(fā)射 和光子吸收 之間達(dá)到了平衡。但是，一旦這種平衡被打破，就會(huì)導(dǎo)致吸收光或者放出光。

比如當(dāng)外界有入射光時(shí)，此時(shí)光子吸收 占據(jù)了主導(dǎo)，那么此時(shí)表現(xiàn)為原子吸收光譜。

比如當(dāng)原子被瞬間加熱或者使用特定輻射（比如頻率更高的光）激發(fā)之后，此時(shí)玻爾茲曼分布被打破，更多的原子達(dá)到了更高的能級(jí)，所以自發(fā)輻射和受激發(fā)射占據(jù)了主導(dǎo)，那么此時(shí)表現(xiàn)為原子發(fā)射光譜。而對(duì)于分子來(lái)說(shuō)，如果激發(fā)方式不是通過(guò)加熱，則稱作冷發(fā)光（luminescence）；比如有電致發(fā)光（Electroluminescence）、化學(xué)發(fā)光（Chemiluminescence）等。如果激發(fā)方式是光激發(fā)，則為熒光（Fluorescence）或者磷光（Phosphorescence），它們也屬于冷發(fā)光。

而對(duì)于太陽(yáng)的大氣層，盡管其溫度很高，但是依然是處于平衡狀態(tài)，而外部光照強(qiáng)度很高，所以就表現(xiàn)為吸收光譜。在太陽(yáng)光譜中可以看到很多暗線，這叫做夫瑯和費(fèi)線。這也是用來(lái)研究太陽(yáng)組成的方式之一。（不過(guò)需要指出其中有一些暗線是由于地球大氣所導(dǎo)致的）

模型改進(jìn)——對(duì)于問(wèn)題5的回答

在愛(ài)因斯坦的原始模型中，自發(fā)輻射必定釋放一個(gè)光子（也就是量子效率為100%），也只有另一個(gè)光子才能導(dǎo)致能級(jí)躍遷，這顯然并不是真實(shí)的情況。因此后人們進(jìn)行了一些改進(jìn)，其中一個(gè)很重要的改進(jìn)就是用輻射衰減（Radiative decay）和非輻射衰減（Non-radiative decay）來(lái)代替了自發(fā)輻射。

當(dāng)原子自發(fā)地從高能級(jí)回到低能級(jí)時(shí)，既可以通過(guò)釋放光子的方式來(lái)進(jìn)行（輻射衰減），也可以通過(guò)釋放聲子的方式來(lái)進(jìn)行（非輻射衰減，最終轉(zhuǎn)化為熱量）。

晶體中的原子或分子因?yàn)槭艿綔囟鹊挠绊懚煌５卣駝?dòng)，它們之間通過(guò)共振耦合形成了晶格振動(dòng)模式，這些模式就對(duì)應(yīng)著不同種類的聲子。

而此時(shí)新的自發(fā)衰減的速率常數(shù)，可以寫成這兩種過(guò)程的一種疊加（k rad表示輻射衰減的速率常數(shù)，k nrad 表示非輻射衰減的速率常數(shù)）

理論應(yīng)用——量子點(diǎn)的顏色

量子點(diǎn)是一種納米結(jié)構(gòu)材料，通常由半導(dǎo)體材料制成，其尺寸小于光的波長(zhǎng)，因此它們具有量子尺寸效應(yīng)。量子點(diǎn)的尺寸決定了它們的能帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，因此可以通過(guò)調(diào)整其尺寸來(lái)控制它們的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。量子點(diǎn)在光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、光儲(chǔ)存和光通信等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

在紫外光的激發(fā)下，量子點(diǎn)將會(huì)釋放出波長(zhǎng)等同于能量間隙的光，所以量子點(diǎn)的尺寸越小，所放出光的波長(zhǎng)越短。（下圖為自己手繪的示意圖）

這個(gè)時(shí)候在紫外光的激發(fā)下，很多電子躍遷到了較高的能級(jí)上，所以此時(shí)自發(fā)輻射和受激發(fā)射占主導(dǎo)，表現(xiàn)出發(fā)射光譜發(fā)出波長(zhǎng)等同于能量間隙的光。

那么，假如沒(méi)有紫外光的照射呢？如果僅僅是在日光下，所看到的量子點(diǎn)是什么顏色的？這個(gè)時(shí)候電子能級(jí)沒(méi)有被激發(fā)，外界光照占主導(dǎo)，所以此時(shí)量子點(diǎn)反而是會(huì)吸收波長(zhǎng)等同于能量間隙的光，從而表現(xiàn)出完全不一樣的顏色。

理論應(yīng)用——AIE（聚集誘導(dǎo)發(fā)光）

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-Induced Emission，簡(jiǎn)稱AIE）是一種特殊現(xiàn)象，某些分子在分散稀薄溶液中時(shí)熒光較弱或無(wú)熒光，但在聚集狀態(tài)或固態(tài)形式下發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。

AIE現(xiàn)象背后的機(jī)制涉及分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的限制（Restriction of Intramolecular Motions，簡(jiǎn)稱RIM）。當(dāng)AIE活性分子處于稀薄溶液中時(shí)，它們的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，如旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)，相對(duì)不受限制。這些運(yùn)動(dòng)為非輻射衰減途徑提供了途徑，從而使激發(fā)態(tài)能量以熱量形式消散，導(dǎo)致熒光較弱或無(wú)熒光。然而，當(dāng)這些分子聚集或處于固態(tài)時(shí)，它們的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受到限制，抑制了非輻射衰減途徑。因此，激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射途徑釋放，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。

也就是說(shuō)，這些AIE活性分子單體，具有很多的分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以導(dǎo)致發(fā)生自發(fā)衰減時(shí)，主要以非輻射衰減的方式，從而導(dǎo)致依靠輻射衰減方式的熒光很弱。

而當(dāng)這類分子發(fā)生聚集時(shí)，這些分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)方式被抑制，所以激發(fā)態(tài)回到基態(tài)主要以輻射衰減來(lái)發(fā)生了，從而導(dǎo)致熒光明顯增強(qiáng)。

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