電化學(xué)水分解產(chǎn)氫被認(rèn)為是一種減少傳統(tǒng)化石能源消耗和改善環(huán)境問題的可持續(xù)策略。然而，由于陽極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)，嚴(yán)重限制了電解水產(chǎn)氫效率。因此，有必要設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的催化劑以加速OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 目前，貴金屬基催化劑，如IrO2和RuO2是OER反應(yīng)的基準(zhǔn)催化劑，但是貴金屬昂貴的價(jià)格和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這促使人們將關(guān)注點(diǎn)集中到非貴金屬催化劑的研究。

高熵氧化物(HEOs)由于具有優(yōu)異的組分可調(diào)性和物理和化學(xué)穩(wěn)定性，其在催化OER方面引起了人們廣泛的關(guān)注。 然而，由于HEOs合成過程的復(fù)雜性以及缺乏一個(gè)合適的計(jì)算模型來描述穩(wěn)定性和OER的活性，對(duì)HEOs催化OER性能的深層次研究在實(shí)驗(yàn)和理論上仍然存在不足，并且對(duì)于OER活性位點(diǎn)和它們的活性來源的鑒定仍存在困難，這限制了HEOs催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，斯坦福大學(xué)鄭曉林和SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室Michal Bajdich等開發(fā)了一個(gè)HEO雜質(zhì)模型來描述任何金屬氧化物HEO的穩(wěn)定性和OER活性，該模型不需要構(gòu)造任意混合物的完全周期體模型，只需要在活性位點(diǎn)附近進(jìn)行局部混合即可形成。 用該模型計(jì)算的混合焓表明，在1000 °C時(shí)，尖晶石型HEO (CoFeNiCrMn)體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且研究人員進(jìn)一步用溶膠-火焰法在1000 °C下實(shí)驗(yàn)合成了含有五種陽離子和一到四種金屬離子的尖晶石氧化物HEO。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，與金屬陽離子數(shù)量較少的氧化物相比，HEO具有最低的過電位(約307 mV，10 mA cm?2)、最小的Tafel斜率(34.7 mV dec?1)，以及最好的穩(wěn)定性(10 mA cm?2下連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后過電位增加12%)。

值得注意的是，金屬離子之間的相互作用對(duì)OER活性的影響是相當(dāng)復(fù)雜的。從Co的二元氧化物出發(fā)，添加Fe對(duì)活性的提高可以忽略不計(jì)，而添加Ni則顯著提高了活性；對(duì)于五元氧化物，Mn與CoFeNi的復(fù)合對(duì)OER活性略有改善，而Cr的效果最好。此外，該模型還預(yù)測(cè)，由于各種活性位點(diǎn)的吸附能可調(diào)，含Co的HEO的活性最高，其次是Cr和Fe以及測(cè)量過程中形成的羥基氧化物。

最后，由于大量穩(wěn)定的局部鍵合結(jié)構(gòu)，HEO中的OER活性由活性金屬位點(diǎn)-O鍵的局部應(yīng)變控制，其中鍵的收縮(膨脹)導(dǎo)致較弱(較強(qiáng))的OER表面熱力學(xué)。綜上，該項(xiàng)研究表明，由于HEO具有豐富的穩(wěn)定的熱力學(xué)構(gòu)型和局部應(yīng)變效應(yīng)，從而產(chǎn)生了廣泛的活性位點(diǎn)，因此有望成為一種性能可調(diào)的電催化劑。

Synergistic Effects of Mixing and Strain in High Entropy Spinel Oxides for Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41359-7