成果簡介

氮配位鐵（Fe-N4）材料是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)（ORR）中最有前途的非貴金屬電催化劑。然而，F(xiàn)e-N4 電催化劑的分子級結(jié)構(gòu)設(shè)計仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征教授(通訊作者)等人開發(fā)了一種新型的 Fe-N4 共軛有機(jī)聚合物 (COP) 電催化劑，其可以通過精確設(shè)計 Fe-N4 的結(jié)構(gòu)來獲得前所未有的 ORR 性能。

作者在分子水平上成功地將空間上接近的鐵吡咯/吡嗪(FePr/Pz)組合成完全共軛的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而賦予了FePr位點(diǎn)牢固的共價鍵合基質(zhì)、強(qiáng)的d-π電子偶聯(lián)和高密度分布。 性能測試結(jié)果表明與大多數(shù)ORR電催化劑相比，作者設(shè)計的吡嗪連接的鐵配位四吡咯（Pz-FeTPr）COP電催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，該催化劑的半波電位為0.933 V并且在循環(huán)40000次后活性衰減基本可以忽略。

作者進(jìn)一步將該催化劑用作氫氧交換膜燃料電池的陰極電催化劑時，Pz-FeTPr COP達(dá)到了約210 mW cm-2的峰值功率密度。作者期望基于COP的Fe-N4催化劑設(shè)計可以成為開發(fā)高性能催化劑的有效策略來促進(jìn)燃料電池的發(fā)展。

研究背景

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是一種即將出現(xiàn)的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，但在大規(guī)模商業(yè)化之前需要克服相當(dāng)大的成本障礙，特別是在使用鉑作為陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑方面。氮配位鐵(Fe-N4)材料作為鉑基ORR電催化劑最有前途的非貴金屬替代品之一，近年來得到了廣泛的研究。

熱解后的Fe-N4位點(diǎn)負(fù)載在碳基上，其能提供足夠的電子導(dǎo)電性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和水相容性，并且可用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。 然而，很少有異相的Fe-N4催化劑能像分子催化劑那樣精確靈活地操縱活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)。分子催化劑(如酞菁鐵)通常允許Fe活性位點(diǎn)的靶向結(jié)構(gòu)設(shè)計和ORR活性、選擇性和穩(wěn)定性的系統(tǒng)調(diào)節(jié)，使機(jī)理研究能夠解決結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。

如何提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可回收性，提高電極與分子之間的電子傳遞效率以及實(shí)現(xiàn)分子水平上可控的多相催化是設(shè)計理想電催化劑的關(guān)鍵。 共軛有機(jī)聚合物(COP)既具有導(dǎo)電固體的離域帶態(tài)又具有均相分子的可定制結(jié)構(gòu)，其代表了一類在多相電催化中具有巨大潛力的特殊固體。

將分子Fe-N4單元整合到COP中可以得到均勻排列的氧化還原位點(diǎn)，可定制的分子結(jié)構(gòu)，固有的微孔隙率和高效的質(zhì)量和電子傳遞。 近年來，基于金屬酞菁(MPc)和卟啉(MPor)的COP催化劑因其豐富和可調(diào)的氧化還原性質(zhì)以及較強(qiáng)的π電子離域而被用于電催化。

此外，具有吩嗪或亞胺鍵的COP具有較高的共價鍵強(qiáng)度，從而帶來了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和完全π共軛的導(dǎo)電晶格。因此，基于非均相COP平臺合理設(shè)計分子水平的Fe-N4結(jié)構(gòu)，使其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高密度性和電子可調(diào)諧性，將為ORR電催化劑系統(tǒng)的開發(fā)開辟一條新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

(a) Pz-FeTPr機(jī)理 (左:俯視圖;右:側(cè)視圖)。(b) Pz-FeTPr的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD圖。(c)和(d) Pz-FeTPr COP的WAXS(圖1c中觀察到的寬亮環(huán)和圖1d中~ 4 nm-1處的寬峰是用于包裝樣品的塑料涂層)。Pz-FeTPr COP的 (e) HRTEM、(f) FFT和 (g) IFFT圖像。(h) 類似結(jié)構(gòu)的COP電催化劑中金屬含量隨晶格間距函數(shù)的總結(jié)。

(a) Pz-FeTPr的固體13C NMR。(b) Pz-FeTPr、FePz分子和TCNP前驅(qū)體分子的FT-IR。(c) Pz-FeTPr的N 1s XPS。(d) Pz-FeTPr、FePPc、FePc和Fe箔的Fe K-edge XAFS。(e) (d)中吸收邊緣對應(yīng)的放大區(qū)域。(f) Pz-FeTPr、FePPc和FePc的Fe K-edge EXAFS譜的小波變換(WT)輪廓圖。(g) 空間接近的Pz-FeTPr的DFePr-APz對的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移。(h) 無D-A電子對FePPc的d-π電子共軛。

(a) Pz-FeTPr, FePPc和商業(yè)Pt/C在1600 rpm轉(zhuǎn)速下的ORR極化曲線。(b) Pz-FeTPr、FePPc和商業(yè)Pt/C的半波電位(E1/2)、0.90 V的動力學(xué)電流密度 (Jk)、0.90 V的質(zhì)量活性和0.90 V的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)的比較。(c) Pz-FeTPr循環(huán)40000圈 CV測試前后ORR極化曲線。(d) Pz-FeTPr COP催化劑在0.8 V、800 rpm轉(zhuǎn)速下的i-t放電曲線。(e) Fe-N4催化劑的ORR活性和CV循環(huán)穩(wěn)定性比較。在HEMFC中使用Pz-FeTPr, FePPc和FePc作為陰極催化劑的極化曲線(f)和功率密度曲線(g)。

(a) Pz-FeTPr電極在O2飽和KOH溶液中不同電位下的拉曼光譜。(b) 對應(yīng)于(a)的放大區(qū)域。(c) Pz-FeTPr電極在“OCV”或“0.80 V”和“OCV后”或“0.80 V后”的拉曼光譜。(d) PzFeTPr、FePPc和Pt/C催化劑的Tafel斜率。(e) ORR在Pz-FeTPr和FePPc上的自由能圖。(f) Pz-FeTPr電催化劑的ORR路徑。(g) 長期耐用性的強(qiáng)共價鍵連接晶格和強(qiáng)d-π電子耦合圖。

總結(jié)展望

綜上所述，作者通過自行研發(fā)的吡嗪-2,3,5,6-四碳腈(TCNP)分子的縮合反應(yīng)，設(shè)計并合成了一種新型的吡嗪連接鐵配位四吡咯(Pz-FeTPr) COP電催化劑。這種自下而上的合成策略允許密集的FePr位點(diǎn)整合到一個具有強(qiáng)大共價鍵的完全π共軛聚合物網(wǎng)絡(luò)中，該策略為在分子水平上靈活和精確地設(shè)計Fe-N4催化劑的結(jié)構(gòu)以優(yōu)化ORR性能提供了一個通用平臺。

原位拉曼和DFT計算表明在空間接近的D-A修飾Fe-N4位點(diǎn)上存在不一致的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，這是導(dǎo)致ORR動力學(xué)加速的主要原因。因此，作者使用該催化劑組裝的HEMFC提供了約210 mW cm-2的峰值功率密度。這項(xiàng)工作代表了分子基Fe-N4催化劑的首次燃料電池應(yīng)用。得益于具有分子水平精度和設(shè)計的COP平臺，本工作不僅為分子水平的Fe-N4位點(diǎn)提供了創(chuàng)新的設(shè)計策略，也為新型ORR電催化劑系統(tǒng)的開發(fā)提供了一條新的路徑。

文獻(xiàn)信息

Yang Wang, Minghao Wang, Ting Chen, Weisheng Yu, Hongfei Liu, Han Cheng, Wentuan Bi, Ming Zhou, Yi Xie, and Changzheng Wu, Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308070 https://doi.org/10.1002/anie.202308070