ACS NANO報(bào)道

北京時(shí)間2018年2月20日，Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)在ACS NANO上發(fā)表了題為《2D碳化鈦 (MXene) 分散體的流變特性: 加工MXenes的指南》（Rheological Characteristics of 2D Titanium Carbide?(MXene) Dispersions: A Guide for Processing MXenes）的研究論文。

在該項(xiàng)研究中，研究了單層和多層Ti3C2Tx在水分散體中的流變行為。為這種快速增長(zhǎng)的2D材料在水環(huán)境中的流變響應(yīng)提供了基本見解，并為MXenes的加工提供了指導(dǎo)。

ACS官網(wǎng)截圖

論文鏈接：? 10.1021/acsnano.7b08889

了解懸浮液中二維 (2D) 材料的流變特性對(duì)于開發(fā)各種溶液加工和制造技術(shù)至關(guān)重要。2D碳化物和氮化物 (MXenes) 構(gòu)成了最大的2D材料家族之一，其合成成分和應(yīng)用已超過20種，從能量存儲(chǔ)到醫(yī)學(xué)再到光電子學(xué)。

然而，盡管有關(guān)于粘土樣行為的報(bào)道，但對(duì)它們的流變反應(yīng)知之甚少。在這項(xiàng)研究中，研究了單層和多層Ti3C2Tx在水分散體中的流變行為。研究了從膠體分散體到高負(fù)載漿料的各種濃度的MXene分散體的粘性和粘彈性，表明具有高達(dá)70 wt% 的多層MXene懸浮液可以表現(xiàn)出流動(dòng)性。已根據(jù)流變性能建立了制造MXene薄膜，涂層和纖維的加工準(zhǔn)則。令人驚訝的是，對(duì)于單層MXene薄片的溶液，在非常低的濃度下觀察到高粘度。發(fā)現(xiàn)單層膠體溶液即使在最低測(cè)試濃度 (0.20 mg/ml) 下也表現(xiàn)出部分彈性，這是由于存在強(qiáng)表面電荷和優(yōu)異的MXene親水性，使得它們適合在稀濃度下制造。總體而言，這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)為這種快速增長(zhǎng)的2D材料在水環(huán)境中的流變響應(yīng)提供了基本見解，并為MXenes的加工提供了指導(dǎo)。

MXenes在許多不同的領(lǐng)域顯示出有希望的性能，包括微電子，傳感器，催化，EMI屏蔽，等離子體，生物工程，水凈化，能量存儲(chǔ)和結(jié)構(gòu)組合，以及獨(dú)特的機(jī)械，電子和光學(xué)特性。MXenes表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和高的負(fù)表面電荷 (ζ 電位為-30 mV至-80 mV)，這使得它們易于分散在水性介質(zhì)中。因此，它們提供解決方案處理能力，包括但不限于: 噴涂、旋涂、印刷、軋制、和電泳沉積，并促進(jìn)各種應(yīng)用的簡(jiǎn)便處理。它們已被處理成透明導(dǎo)電膜、涂層、獨(dú)立式 “紙”和纖維Ti3C2Tx的2D結(jié)構(gòu)以及高表面電荷使這些材料的分散體對(duì)于流變表征可能很有趣。據(jù)報(bào)道，MXene 的類粘土行為和穩(wěn)定的膠體溶液的形成。由于高縱橫比和負(fù)表面電荷，粒子之間復(fù)雜的流體力學(xué)和靜電相互作用被認(rèn)為對(duì)分散體的流變學(xué)。

摘要示意圖

討論Ti3C2Tx 分散體在水中的粘度分析：

在本研究中，從SEM圖像中發(fā)現(xiàn)，單層的平均粒徑為?300 nm，多層Ti3C2Tx MXenes的平均粒徑為?5 μ m。顯示了在不同濃度 (mg/mL) 和相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù) (φ) 下，單層MXene薄片的分散體的測(cè)得的粘度隨剪切速率的變化。最低測(cè)試濃度 (0.18 mg/ml，φ = 4.73x10-5) 顯示約0.005 Pa.s.的低剪切速率 (γ = 0.01 s-1) 粘度，其是純水的測(cè)量粘度的5倍。隨著MXene濃度增加到0.90 mg/mL (φ = 2.36x10-4)，粘度增加到0.139 Pa.s。在該濃度下，測(cè)得的 (γ = 0.01 s-1) 粘度比純水的粘度高約150倍。本研究中具有最高測(cè)試濃度的分散體 (3.6 mg/ml，φ = 9.4x10-4) 表現(xiàn)出7.500 Pa.s的低剪切速率粘度。在此，粘度達(dá)到比純水高約8.4x103倍的值。

結(jié)果表明，所有研究的單層Ti3C2Tx薄片樣品均表現(xiàn)出剪切稀化行為，這對(duì)于膠體溶液是預(yù)期的。在粘度范圍的低剪切速率端 (γ = 0.01 s-1)，觀察到，MXene濃度增加一個(gè)數(shù)量級(jí)會(huì)導(dǎo)致粘度增加近三個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，在高剪切速率 (γ = 100 s1) 下，粘度之間的差異顯著減小。例如，0.18 mg/mL、0.90 mg/mL和3.6 mg/mL的樣品的粘度分別為0.002、0.003和0.01 Pa。這些粘度值對(duì)應(yīng)于測(cè)量的純水粘度的大約2.7、3.6和11倍，表明隨著剪切速率的增加，粘度非?？斓亟档偷筋愃扑某矶取?/p>

單層 (SL)、多層（ML） Ti3C2Tx MXene 在多孔氧化鋁膜上的SEM圖像

為了更好地確定低剪切速率粘度對(duì)固體負(fù)載的依賴：

對(duì)于單層和多層MXenes的分散體，低剪切速率相對(duì)粘度與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖示。從流變學(xué)的角度來看，圖中示出了單層MXene的低剪切速率 (γ = 0.01 s-1) 相對(duì)粘度相對(duì)于體積分?jǐn)?shù)的依賴性。在非常低的濃度 (φ> 2.36x10-4) 下，相對(duì)粘度的快速增加是在圖中很明顯。在如此低的體積分?jǐn)?shù) (φ = 4.73x10-5-9.4x10-4) 下，單層MXene觀察到的粘度增加速率非常令人驚訝。為了比較，文獻(xiàn)中報(bào)道的兩個(gè)膠體系統(tǒng) (例如，粘土顆粒和帶電膠體球) 顯示出相似的增加，然而，在高得多的體積分?jǐn)?shù)下 (φ 分別0.35和0.13)。相反，多層Ti3C2Tx顆粒的分散體在相似的載荷范圍內(nèi)表現(xiàn)出與聚苯乙烯和高嶺土粘土懸浮液類似的粘度冪定律增加。剝落的單層Ti3C2Tx薄片在低體積分?jǐn)?shù)下對(duì)粘度有很大影響的事實(shí)可以使加工僅限于稀釋濃縮方案和/或使用高剪切速率。

另一方面，觀察到的行為可能證明對(duì)制造MXene透明膜是有益的，其中較高的相對(duì)粘度允許在低濃度下制造超透明的可加工性，導(dǎo)電薄膜。二維的影響清楚地表達(dá)在單層和多層MXene薄片的流變響應(yīng)的上述差異中。

總的來說，結(jié)果表明，多層和單層MXenes的分散體應(yīng)被視為兩種不同的膠體系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诓煌臐舛确秶鷥?nèi)顯示出非常不同的流變特性 。單層Ti3C2Tx薄片具有多種流變特性，可通過改變濃度和施加的剪切速率輕松調(diào)節(jié)。然而，一個(gè)限制似乎是形成穩(wěn)定的單層Ti3C2Tx薄片溶液的濃度上限，因?yàn)檎扯仍诜浅Ｏ〉臐舛?(0.18 - 3.6 mg/mL，φ = 4.73x10-5-9.40x10-4) 下迅速增加。對(duì)于需要更高粘度 (其中分散體的一致性變得很重要) 的工藝，對(duì)于單層Ti3C2Tx薄片溶液來說，穩(wěn)定性的濃度上限可能是一個(gè)潛在的問題。在這種情況下例如，多層Ti3C2Tx顆?？赡苁歉玫倪x擇，因?yàn)榧词乖诟呒羟兴俾氏?，它們也能夠形成具有更高粘度的分散體。

不同濃度Ti3C2Tx的流變特性圖像

單層Ti3C2Tx分散體的粘彈性研究：

在評(píng)估了MXene分散體在水中的粘性之后，已對(duì)單層Ti3C2Tx薄片溶液進(jìn)行了線性粘彈性研究，以更好地了解分散體中的顆粒相互作用。在0.1% 的恒定應(yīng)變振幅下，已經(jīng)確定了MXene分散體的彈性 (G') 和粘性 (G ”) 模量是頻率的函數(shù)。粘彈性模量提供了對(duì)可能在分散體中形成的粒子網(wǎng)絡(luò)特征的詳細(xì)見解。粘性模量 (G ”) 量化了向系統(tǒng)施加的應(yīng)力的松弛或消散的容易程度。G&#39的相對(duì)大小提供了對(duì)懸浮液的流體與固體樣趨勢(shì)的更深入的了解。

圖中顯示了針對(duì)不同的單層Ti3C2Tx薄片濃度收集的粘彈性數(shù)據(jù)。圖中的示意圖顯示了在選定濃度下單層Ti3C2Tx分散體的可能的代表性微觀結(jié)構(gòu)演變。在最低測(cè)試濃度 (<0.36 mg/ml，Φ <9.47x10-5)，這對(duì)于這種稀釋制度是意想不到的。發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的濃度增加對(duì)粘性成分 (G ”) 沒有顯著影響，同時(shí)導(dǎo)致彈性模量 (G') 連續(xù)增加。粘性組分 (G ”) 在系統(tǒng)流變學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)仍表現(xiàn)出明顯的彈性行為 (G') 對(duì)分散體的可加工性有直接影響。例如，稀釋的單層Ti3C2Tx懸浮液的這種流變特性使得諸如噴涂和旋涂之類的過程能夠輕松地應(yīng)用，并且具有高水平的控制，因?yàn)榉稚Ⅲw的彈性成分有助于消除與在制造過程中沒有彈性成分的常規(guī)粘性流體相關(guān)的擾動(dòng)，

此外，在如此低的濃度下，彈性組分 (G') 的明顯存在使得可以處理非常稀的Ti3C2Tx溶液，從而可以幫助輕松制造納米薄的導(dǎo)電MXene薄膜。這里應(yīng)該注意，噴涂和旋涂是制造工藝，對(duì)于將MXenes制造成許多有前途的應(yīng)用非常重要，例如微電子，EMI屏蔽，能量存儲(chǔ)，催化等。

在各種濃度下對(duì)MXene薄片懸浮液進(jìn)行的粘彈性測(cè)量的示意圖

Ti3C2Tx水分散體的可加工性圖：

迄今為止，對(duì)于這種材料族，已經(jīng)提出了許多溶液加工應(yīng)用，其中需要分散在用于加工的液體介質(zhì)中的材料。因此，預(yù)期分散體的流變學(xué)對(duì)產(chǎn)品的最終微觀結(jié)構(gòu)具有主要影響，并且需要徹底研究。單層和多層Ti3C2Tx的可加工性圖表已使用該方法確定。如圖示，將模量比繪制為頻率的函數(shù)，以查看不同處理速率下系統(tǒng)流變學(xué)的變化。常用制造技術(shù)的近似操作方式也疊加在圖上，以更好地了解Ti3C2Tx分散體在水中的可加工性。單層Ti3C2Tx 根據(jù)濃度表現(xiàn)出不同的G'/G ”狀態(tài)，使其可用于大多數(shù)選定的制造方法的加工。例如噴涂，旋涂和電噴涂，具有優(yōu)異的可調(diào)性和可加工性。此外，在非常稀的濃度 (<0.36 mg/ml，φ <9.47x10-5) 下觀察到的部分彈性特性使得能夠制造用于電子應(yīng)用的高度透明的薄膜。在中等濃度的Ti3C2Tx (0.90 - 1.80 mg/ml) 下，利用超揮發(fā)性溶劑和低頻彈性組分 (G') 可以幫助配制不含粘合劑的單層MXene基油墨，這對(duì)于許多電化學(xué)和電子應(yīng)用至關(guān)重要。然而，如果需要用于特定應(yīng)用的粗糙涂層，則需要在圖中的疊加狀態(tài)之外保持高得多的濃度和更低的頻率狀態(tài)。

表面結(jié)構(gòu)及相關(guān)電子特性表征圖

最后，MXenes是一大類2D材料，在實(shí)踐和開發(fā)中具有各種合成方法。選定的合成和處理路線 (即蝕刻劑類型，濃度，超聲處理時(shí)間，等) 預(yù)計(jì)將對(duì)系統(tǒng)的最終流變學(xué)產(chǎn)生重大影響，因?yàn)橹T如粒徑，表面電荷和化學(xué)性質(zhì)等參數(shù)在很大程度上取決于合成。對(duì)于多層MXenes，連同表面電荷和粒徑，堆疊中的層數(shù)也有望對(duì)流變性能產(chǎn)生影響，因此需要進(jìn)行研究。考慮到文獻(xiàn)中報(bào)道的合成路線的多樣性，本研究中建議的達(dá)到所需性質(zhì)的濃縮方案有望顯示出與迄今為止報(bào)道的差異。但是，本研究中提供的流變指南有望幫助設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的流變實(shí)驗(yàn)，以確定適合其特定應(yīng)用的加工方案。