核磁檢測影響活潑氫峰形因素
多數(shù)情況,活潑氫吸收峰的峰形尖銳,但是有時活潑氫的峰會拉寬,甚至延展到幾乎和譜圖基線一致?;顫姎涞米V峰積分面積也有可能不足,低于相應(yīng)的活潑氫得個數(shù)。
活潑氫的峰形與其交換速度有關(guān),交換速度快的活潑氫表現(xiàn)為比較尖銳的單峰,交換速度比較慢則譜峰被拉寬。活潑氫的一般交換速度為OH>NH>SH。常溫下,OH、NH 和 SH 相較,OH 交換速度最快,一般無裂分,表現(xiàn)為尖銳的單峰;氨基交換速度中等,有時會產(chǎn)生耦合裂分,但有時又與羥基一樣為尖銳的單峰。巰基 SH 質(zhì)子交換速度最慢,和碳上質(zhì)子一樣,會與鄰近質(zhì)子有耦合作用。
活潑氫與氘代試劑的作用也會影響譜峰積分面積,使其小于氫的數(shù)目。(當(dāng)活潑氫積分面積不足時,需要結(jié)合其化學(xué)位移以及其他的信息進(jìn)行綜合分析,不要輕易將活潑氫的峰作為雜峰處理)。
活潑氫的峰形還與O、N、S元素本身性質(zhì)有關(guān),氮元素的兩個同位素的自旋量子數(shù)不為零,則意味著有核磁共振的響應(yīng),有四極矩存在,弛豫過程復(fù)雜,對氫的峰形產(chǎn)生不利的影響;O和S元素的同位素的自旋量子數(shù)為零,無共振信號,因此N上面的活潑氫表現(xiàn)較突出的特異性,較氧原子和硫原子上面的氫情況更復(fù)雜。與氧原子和硫原子上的活潑氫比較,氧原子和硫原子只能與一個質(zhì)子相連,而氮上質(zhì)子有伯和仲之分,另外其氫鍵程度的不同也會使活潑氫存在一定的差異,對活潑氫的核磁共振信號也會產(chǎn)生影響。伯酰胺 RCONH2 分子中 N 上孤對電子與羰基 p-π共軛使得 C―N 鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),C―N 鍵不能自由旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)受限使 NH2 的兩個質(zhì)子化學(xué)不等價,因此兩個氫雖然連接在同一個原子上,譜峰化學(xué)位移并不相同,表現(xiàn)為兩個吸收峰,如圖 3 所示氯乙酰胺的 NH2 在δ7.5 附近的兩個峰;有時甚至合并為一個較平坦的寬峰。仲酰胺 RCONHR’以及吡咯環(huán)中的氮上氫往往也不能給出一個尖銳的峰。
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(圖為氯乙酰胺的核磁共振氫譜圖)