文章來源：“分子動力學”公眾號
系綜(ensemble) 是指在一定的宏觀條件下(約束條件),大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式，系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論 ；系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。

約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計力學范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。

一、常用系綜分類

根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種：

正則系綜（canonical ensemble），全稱應為“宏觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時，總能量（E）和系統(tǒng)壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。

微正則系綜（micro-canonical ensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應用在分子動力學模擬中。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，并固定總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和系統(tǒng)壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是熵S（N,V,E）。

等溫等壓(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫為NPT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實現(xiàn)。其總能量(E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。體系是可移動系統(tǒng)壁情況下的恒溫熱浴。特征函數(shù)是吉布斯自由能G(N,P,T)。

等壓等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強（P）、焓（H）。由于由于H =E+PV，故在該系綜下進行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術的實現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實際的分子動力學模擬中已經(jīng)很少遇到了。

巨正則系綜（grand canonical ensemble），簡寫為VTμ，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學勢（μ）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的對象和手段。此時、系統(tǒng)能量（E）、壓強（P）和粒子數(shù)（N）會在某一平均值附近有一個起伏。體系是一個開放系統(tǒng)，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恒定的T，。特征函數(shù)是馬休(Massieu)函數(shù)J（μ，V，T）。

二、系綜調(diào)節(jié)

系綜調(diào)節(jié)主要是指在進行分子動力學計算過程中，對溫度和壓力參數(shù)的調(diào)節(jié)，分為調(diào)溫技術和調(diào)壓技術。

調(diào)溫技術

在 NVT 系綜或 NPT系綜中，即使在 NVE系綜模擬的平衡態(tài)中，也經(jīng)常調(diào)整溫度到期望值。如果希望知道系統(tǒng)的平衡態(tài)性質(zhì)怎樣依賴于溫度，那么就必須在不同的溫度下進行模擬。

目前實現(xiàn)對溫度的調(diào)節(jié)有 4種方式：速度標度、Berendsen熱浴、Gaussian熱浴、Nose—Hoover熱浴。

調(diào)壓技術

在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現(xiàn)體積的變化．類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，總的來說有以下 3種技術：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。

三、系綜選擇

原則上巨正則系綜應用最廣，但卻不一定是最方便的。因為可以看到三種系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變量為代價的，這也就增加了數(shù)學上的復雜性。因此一般情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。

系綜選擇的基本原則為：

微正則系綜能夠簡單的求得近獨立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型

微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解

當微正則和正則系綜均難求時，可用巨正則系綜求解