過渡金屬氫化物(TMHs)在許多涉及氫的能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(包括析氫反應(yīng)(HER)、NH3合成和CO2還原等)，其中晶格中的間隙H原子對(duì)于催化活性和選擇性以及反應(yīng)路徑的有效調(diào)節(jié)劑起著重要的作用。 然而，TMHs通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定，具有正的形成自由能，因此只能在巨大的氫氣壓力(至少幾個(gè)GPa)或高度還原條件下形成，這嚴(yán)重限制了TMHs在溫和條件下的制備和應(yīng)用。

由于Pd和H之間相對(duì)較強(qiáng)的相互作用，目前Pd的氫化物是唯一報(bào)道的在環(huán)境條件下穩(wěn)定的TMH，而在溫和條件下制備無Pd環(huán)境穩(wěn)定的TMH仍未實(shí)現(xiàn)。各向異性二維(2D)過渡金屬材料處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，具有高比表面積，有利于H原子的滲透和TMHs的形成，從而為制備環(huán)境穩(wěn)定的TMHs提供了理想的平臺(tái)。 此外，2D結(jié)構(gòu)還具有獨(dú)特的電子特性，這與其體相顯著不同，有利于調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)和提高催化性能。然而，由于二維TMHs比塊狀TMHs更不穩(wěn)定，因此構(gòu)建二維TMHs仍具有挑戰(zhàn)性。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所鄧德會(huì)和于良等首次通過配體限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了常溫穩(wěn)定的二維銠氫化物(RhH)納米片的構(gòu)建。具體而言，研究人員通過Rh表面與強(qiáng)吸電子的N-丁胺基配體配位，增強(qiáng)Rh與間隙H原子之間的相互作用來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)在常溫常壓條件下形成二維RhH催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的二維RhH在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，其在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為28 mV，Tafel斜率為18.5 mV dec?1，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑和大多數(shù)已報(bào)道的Rh基催化劑更高的活性和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。更重要的是，RhH的質(zhì)量活性是二維Rh催化劑的3.1倍，表明間隙H原子和表面配體對(duì)提高Rh催化劑的HER活性具有重要作用。

多種光譜分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，N-丁胺基物種作為表面配體誘導(dǎo)表面和次表面Rh原子的電荷重新分布，增強(qiáng)了Rh與間隙H原子的相互作用，但適度減弱了H*中間體在RhH表面的吸附。這些修飾不僅使2D RhH的形成在熱力學(xué)上有利，而且通過配體介導(dǎo)的H-轉(zhuǎn)移機(jī)制提高了HER的活性，降低了反應(yīng)過電位，以及加速了H2的解吸動(dòng)力學(xué)。 總的來說，該項(xiàng)工作證明了通過配體限制概念制備環(huán)境條件下穩(wěn)定的2D RhH的可行性，也為未來設(shè)計(jì)強(qiáng)大和有效的TMH催化劑提供了范例。

Ligand-confined Two-dimensional Rhodium Hydride Boosts Hydrogen Evolution. Matter, 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003