第一章 高分子的鏈結(jié)構(gòu)

1.1 高分子結(jié)構(gòu)的特點和內(nèi)容

高聚物結(jié)構(gòu)的特點:

1. 是由多價原子彼此以主價鍵結(jié)合而成的長鏈狀分子，相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量往往存著分布。

2. 一般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。

3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各種助劑，色料等.。

5. 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性: 結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響。

1.2 高分子的近程結(jié)構(gòu)

編輯

鏈結(jié)構(gòu):指單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài).

鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.

近程結(jié)構(gòu):指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學組成，鍵接方式，空間方式，空間立構(gòu)，支化和交聯(lián)，序列結(jié)構(gòu)等問題.

共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.

有規(guī)立構(gòu)聚合物:指其化學結(jié)構(gòu)單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿整個分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.

全同立構(gòu):高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成.

間同立構(gòu):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接.

無規(guī)立構(gòu):兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)則鍵接時.

等規(guī)度:高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分數(shù).

臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達到某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為~.

鍵接結(jié)構(gòu):是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式.

支化度:以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表示運貨的程度.

交聯(lián)結(jié)構(gòu):高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu).

交聯(lián)度:通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示.

交聯(lián)點密度:為交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率.

1.3 高分子的遠程結(jié)構(gòu)

構(gòu)造: 是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等.

構(gòu)象:由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為~

構(gòu)型: 是指某一原子的取代基在空間的排列.

遙爪高分子：是端基具有特定反應(yīng)性技的聚合物.

聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu).

無規(guī)線團:不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為~.

自由聯(lián)結(jié)鏈:假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中生個鍵在任何方向取向的幾率都相等.

自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響.

末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示.

均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.

(n為鍵數(shù))

自由結(jié)合鏈:假定分子是由不占有體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取向的幾率都相等.

自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響.

均方旋轉(zhuǎn)半徑:假定高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質(zhì)量都是m，設(shè)從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si，它是一個向量，則全部鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉(zhuǎn)半徑S，其平均值為:

遠程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半徑距離時所產(chǎn)生的推斥力.

體積效應(yīng):實際鏈段總是有一定體積的，任何兩個鏈段不可能同時占有同一空間.

持久長度a:無限長鏈的末端距在鏈初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強.

蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈分成很小的單元，以使鏈上任何一點的取向相對相鄰的點幾乎呈連續(xù)變化，鏈輪廓上任一點的曲率方向假定是無規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.

1.4 高分子鏈的柔順性

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為~.

高分子鏈的柔順性主要取決于以下因素：

1. 主鏈中含有共軛雙鍵、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差.

2. 側(cè)基的極性越強，相互間的作用力越大，其~越差.側(cè)基體積越大，空間位阻越大，對鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈不利，使鏈的剛性增加.

3. 分子鏈越長，~越大.

平衡態(tài)柔性:又稱熱力學柔性)指在熱力學平衡條件下的柔性.

動態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度.

第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1 高聚物的非晶態(tài)

內(nèi)聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍這外所需要的能量.

內(nèi)聚能密度(CED):是單位體積的內(nèi)聚能. 內(nèi)聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內(nèi)聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用. ?

2.2 高聚物的晶態(tài)

單晶:通常只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%~0.1%)緩慢結(jié)晶時生成的. 一般結(jié)晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度(即結(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差)要小，使結(jié)晶速度足夠慢. 采用熱力學上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體. 在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.

球晶:是高聚物結(jié)晶中的一種最常見的特征形式. 其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像—是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映. 分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的. 其生成的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系.

串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體，但在應(yīng)力作用下結(jié)晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它是同時具有伸直鏈的折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體.

樹枝狀晶:從溶液析出結(jié)晶時，當結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過度生長將導致復雜的結(jié)晶形式.在此條件下，高分子的擴散成了結(jié)晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶.

伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再隨一般的熱處理條件而改變，熔點高于其它結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時的熔點，因而被認為是熱力學上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu).

同質(zhì)多晶現(xiàn)象:由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.

纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀40年代提出，模型從結(jié)晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環(huán)同時出現(xiàn)以及測得晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈長度等主要實驗事實出以，認為結(jié)晶高聚物是由結(jié)晶部分和非晶部分組成的，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為很多個小的晶體，每個高分子鏈可以通過若干個小晶體和非晶區(qū)，在晶體中分子鏈是相互平行排列的，在非晶區(qū)分子鏈是無序的，小晶體本身也是無規(guī)取向地分散在非晶區(qū)中。

折疊鏈模型:認為伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈束，電鏡下觀察到這種鏈束比分子鏈長得多，說明它是由許多分子鏈組成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當分子鏈結(jié)構(gòu)很規(guī)整而鏈束足夠長時，鏈束的性質(zhì)就和高聚物的分子量及其多分散性無關(guān)了，分子鏈規(guī)整排列的鏈束，構(gòu)成高聚物結(jié)晶的基本結(jié)構(gòu)單元，這種規(guī)整的結(jié)晶鏈束細而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，在熱力學上仍然是有利的。進一步減少表面能，結(jié)晶鏈束應(yīng)在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規(guī)則的單層片晶。

插線板模型：Flory從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出以，認為高聚物結(jié)晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一個分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時，一根分子鏈可以從一個晶片，通過非晶區(qū)，進入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。

折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）--非晶態(tài)模型：認為非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分，在有序區(qū)中，分子鏈是互相平行排列的，其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)，分子間力和熱歷史等因素有關(guān)。解釋了以下事實：

1．模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；

2．有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應(yīng)較接近ρc，而總的密度自然就偏高.

3．可解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實.

4．某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.

無規(guī)線團模型(非晶態(tài)模型):Flory認為，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的.

高分子結(jié)晶能力:高分子結(jié)晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵：1. 高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶； 2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶； 3.無規(guī)共聚、支化通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低； 4. 鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力； 5.交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，使結(jié)晶能力降低.

均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核.有時間依賴性.

異相成核:是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核.與時間無關(guān).

結(jié)晶速度:高聚物本體結(jié)晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其Tg與熔點之間，在某一適當溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值，這是因為在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段將被凍結(jié). Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；從熔點出發(fā)對Tmax=(0.80—0.85)Tm分子結(jié)構(gòu)的差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因.鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單，對稱性愈高，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大.一般在相同結(jié)晶條件下，分子量低時，結(jié)晶速度大.

結(jié)晶度:作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分數(shù)或體積百分數(shù)來表示: ；，W表質(zhì)量，V表體積，c表結(jié)晶，a表非晶.表晶(非晶)區(qū)的比容.

結(jié)晶對高聚物性能的影響: 1.力學性能結(jié)晶一般使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高.在Tg以下，結(jié)晶度對脆性的影響較大，當結(jié)晶度增加，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段沒有活動的余地，沖擊強度降低，在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，在Tg以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強度下降，另外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低. 2.隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光學性能:當結(jié)晶度減小時，高聚物的透明度增加， 因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射. 4.熱性能:結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm. 5.結(jié)晶使高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結(jié)晶分子排列緊密.

熔限:結(jié)晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發(fā)生某些熱力學函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2℃左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而有一人較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍通常稱為熔限.在這個溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結(jié)晶高聚物的熔化過程是熱學的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同.結(jié)晶高聚物熔融時出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結(jié)晶時，隨著溫度降低，熔體的粘度迅速增加，分子鏈活動性減小，來不及作充分的位置調(diào)整，使得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫速度下，便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍.

? ? 一般，結(jié)晶的熔點隨著晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度為l和∞時的結(jié)晶熔點，表單位體積的熔融熱，為表面能.

2.3 高聚物的取向結(jié)構(gòu)

高聚物取向結(jié)構(gòu):是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu).

取向:由于結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平等排列.這就是~.取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發(fā)生了光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的Tg升高，對結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向. 1.鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進行； 2.整個分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運動才能實現(xiàn)，這就只有當高聚物處于粘流態(tài)下才能進行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個分子的取向.

取向的應(yīng)用:1.遷維的牽伸和熱處理(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型(或熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性. 2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高. 3. 塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料):取向雖然提高了制品強度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力是有害的，故對塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.

取向度:一般用取向函數(shù)F來表示 ?為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對于理想單軸取向，=0，=1，f=1，對于無規(guī)取向，=1/3，f=0，一般情況下，1>f>0 ?

? 測定方法有：1.熱傳導法，測定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向；2.雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向.

2.4 高分子液晶及高分子合金

液晶態(tài):某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為~.處在此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，稱為熱致型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致型液晶.

剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范圍內(nèi)，粘度隨濃度增大急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值，隨后粘度隨濃度增大反而降低.當濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態(tài)時，粘度又隨濃度的變化形式是~.

高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是~.

互穿聚合物網(wǎng)(IPN):用化學方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò).

第三章 ? 高聚物的分子運動

3.1 高聚物的分子熱運動

1. 高分子熱運動的特點

1. 運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運動(稱微布朗運動). ?

2. 運動時間的依賴性。高分子熱運動是一個松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀態(tài)通過分子運動過渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作.

?當t=時， ?

式中是外力未除去時塑料絲增加的長度，(t)是外力除去后，在t時間內(nèi)測出塑料絲增加的長度，為常數(shù)。

因而松馳時間定義為: 變到等于的時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.由于高分子運動單元有大有小， 不是單一值而是一個分布，稱為”松弛時間譜”.

3. 分子運動的溫度依賴性. 溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：①使運動單元活化。②溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有

? 式中為活化能， 為常數(shù).

如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間就較長，因而在較短時間內(nèi)將觀察不到松馳現(xiàn)象；但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間，就能在較短的時間內(nèi)觀察到松馳現(xiàn)象。

2. 高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線)

①線型非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線.

線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線

玻璃態(tài):鏈段運動被凍結(jié)，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運動，以及鍵長鍵角的變化，因而此時的力學性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢復.這種形變稱為普彈形變.

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變:在3~5℃范圍內(nèi)幾乎所有的物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時開始運動，這個轉(zhuǎn)變溫度t稱為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg).

高彈態(tài):鏈段運動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動.此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100%~1000%)，外力除去后可完全恢復，稱為高彈形變.高彈態(tài)是高分子所特有的力學狀態(tài).

流動溫度:鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度(Tf).

粘流態(tài):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產(chǎn)生了不可逆變形.

②交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時，存在Tg， 但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失.交聯(lián)度較高時， Tg和Tf都不存在.

③晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線. 一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點Tm.當結(jié)晶度不高(Xc<40%)時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有Tg和Tm兩個轉(zhuǎn)變.相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)高聚物達到Tm后，先進入高彈態(tài)，在升溫到Tg后才會進入粘流態(tài)，于是有兩個轉(zhuǎn)變.

④增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈，作用有所不同.對柔性鏈聚合物， Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮?。粚傂枣溇酆衔?， Tg和Tf都顯著降低，在增塑劑達到一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭rTg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區(qū)，稱”增彈作用”，這點對生產(chǎn)上極為有用(如PVC增塑后可作為彈性體用).

3. 高聚物的松馳轉(zhuǎn)變及其分子機理

在Tg以下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結(jié)到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶態(tài)聚合物的主松弛即α松弛在熔融Tm，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫松弛， 松弛， 松弛….次級松弛的機理對不同聚合物可能完全不同，其中β松弛最為重要。它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。當Tβ明顯低于室溫，且δ松弛的運動單元在主鏈上時(在側(cè)基上不行)，材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性的.大多數(shù)工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當其主鏈中包含有四個以上基團時，會地-120~-75出溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)松馳轉(zhuǎn)變，和般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋——當兩端的兩個單鍵落在同一直線上時，處在它們中間的碳原子能夠以這一直線為軸轉(zhuǎn)動而不擾動沿鏈的其它原子。主鏈旁較大的側(cè)基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生松弛。

晶區(qū)引起的松馳轉(zhuǎn)變對就的分子運動可能有：

①晶區(qū)的鏈段運動。②晶型轉(zhuǎn)變。③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動，這種松馳與晶片的厚度有關(guān)。④晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。

3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變

?Tg是鏈段(對應(yīng)于50~100個主鏈原子)運動開始發(fā)生(或凍結(jié))的溫度.對于塑料來說， Tg是使用的最高溫度即耐熱性指標；對于橡膠來說， Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標。

解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論如下：

1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學理論(G-D理論). 其結(jié)論是: Tg不是熱力學二級轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一個二級轉(zhuǎn)變溫度T2，在這個溫度下聚合物的構(gòu)象熵等于零，可以預計T2比Tg低50℃左右.由于Tg是力學狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點，不是熱力學相變溫度，因而不同測定方法或同一方法不同條件得到的Tg數(shù)值有相當大的差別.

2)Fox-Flory為代表的自由體積理論. 聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以認為是比容和分子實際占有空間之差。Tg以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或位移而改變構(gòu)象.當溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達到最低值，并被凍結(jié)，再降低也保持恒定值.實驗發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg以下時自由體積分數(shù)fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時的聚合物的自由體積分數(shù)的表達式為

?

分別是玻璃化轉(zhuǎn)變后(橡膠態(tài))和前(玻璃態(tài))聚合物的自由體積膨脹系數(shù).對于許多聚合物， ， 自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象.

WLF方程：

，分別為溫度T和時高聚物的粘度。

3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論. 玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學性質(zhì)， Tg與實驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率等)有關(guān).動力學理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時間的聯(lián)系.

3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系

?玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，都使升高，而增加高分子鏈柔性的因素，都使降低。

1. 化學結(jié)構(gòu)。

柔順性是影響的最重要的因素，鏈的柔順性越好， 越低。

（1）主鏈結(jié)構(gòu) 當主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。當主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以較低。

（2）取代基團的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 取代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，將升高。有雙取代基的高聚物，對稱性會降低，另外長面柔的側(cè)基會降低，側(cè)基柔性的增加遠足以補償由側(cè)基增大所產(chǎn)生的升高的影響。這些柔性側(cè)基推開相鄰的分子鏈，因而使分子鏈段易于運動，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“內(nèi)增塑”。

（3）分子間力的影響 側(cè)基的極性，分子間氫鍵可使顯著升高。

2 增塑. 增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的從而產(chǎn)生軟化作用，使高聚物在室溫時呈現(xiàn)高彈態(tài)成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。

對于非極性體系，可用下列經(jīng)驗式估算增塑聚合物的Tg

?為體積分數(shù)；下標p和d分別指聚合物和增塑劑.

較準確的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.

為Tg前后膨脹系數(shù)之差，當K=1時此式還原成上一式.

3 共聚(這里又稱內(nèi)增塑). 無規(guī)共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算.

，分別為組分A和B的特征常數(shù)，，，分別為組分A和B的質(zhì)量分數(shù)。此式推導中已假定了兩組分的密度相等，所以用質(zhì)量分數(shù)W代替了體積分數(shù).共混物根據(jù)相容性的好壞而不同，相容性好的得到一個Tg，部分相容體系得到兩個Tg，分別接近于純組分的Tg，1和Tg，2.

4 適度交聯(lián). 交聯(lián)妨礙鏈段運動，適度交聯(lián)可提高Tg，進一步交聯(lián)，形成網(wǎng)狀高分子，則不存在Tg.

?

式中分別為已交聯(lián)和未交聯(lián)高分子的Tg； Kx為常數(shù)； 為交聯(lián)密度(單位體積的交聯(lián)點數(shù))

5 結(jié)晶. 對于半結(jié)晶聚合物的精細測定可區(qū)分出兩個，較低的是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高.

6 相對分子質(zhì)量. 分子量的增加使增加，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分子質(zhì)量對的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，所以運動比較劇烈。鏈端濃度與數(shù)均相對分子質(zhì)量成反比，因而與有線性關(guān)系:

存在臨界相對分子質(zhì)量，超過它后鏈端比例可以忽略， 與關(guān)系不大，此時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為.

7. 增塑劑或稀釋劑. 玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使明顯下降。

通常，共聚作用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。

7 測定條件的影響. 張力促進鏈段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響應(yīng)，都會使測得的偏高.

玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到.其實只不過是玻璃化轉(zhuǎn)變的一個指標，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，如玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等.

提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有以下三條:

(1) 增加鏈剛性.引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大側(cè)基或大共軛鍵結(jié)構(gòu).

(2) 增加分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯(lián)等.

(3) 結(jié)晶. 或加入填充劑、增強劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用.

這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個角.同時具有兩條或三條，效果會更好.

3.4晶態(tài)高聚物的分子運動

? ?1. 晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變是結(jié)晶的熔融。其溫度為熔占，由晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生相變，屬整鏈的運動。

? ? ?凡增加高聚物的分子間相互作用或分子內(nèi)相互作用均將使熔點升高；凡增加高分子鏈柔性的因素（從而使變大）都將使熔占降低。

? 對于絕大多數(shù)高聚物的比值滿足：

2. 在溫度下，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

3. 雙重玻璃化溫度。在晶態(tài)高聚物中會由于鏈段運動是否受晶區(qū)影響而呈現(xiàn)有兩個玻璃化溫度，一個較高，是由受到晶區(qū)束縛的非晶區(qū)發(fā)生的，另一個較低，是由不受或不太受晶區(qū)束縛的非晶區(qū)內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)變。這種雙重玻璃化溫度現(xiàn)象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重不同。

4. 晶區(qū)內(nèi)部的運動。

第四章 ?高聚物的力學性質(zhì)

?高聚物力學性質(zhì)的最大特點是高彈性和粘彈性。高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物所獨有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特點，同時還具有粘性流體的一些特性。

4.1 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學性質(zhì)

1 力學性質(zhì)的基本物理量.

當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變(stain).此時材料內(nèi)部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在達到平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力(stress).有三種基本的受力-變形方式.

彈性模量：對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為~。

(a)簡單拉伸.

拉伸應(yīng)變：在簡單拉伸的情況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于一直線上的兩個力，這時材料的形變稱為~。

當材料發(fā)生拉伸應(yīng)變時，材料的應(yīng)為稱為拉伸應(yīng)力 ：

拉伸的模量稱為楊氏模量 ? ? ? ?拉伸柔量是楊氏模量的倒數(shù)

(b)簡單剪切：

切應(yīng)變：在簡單剪切情況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個力，在這剪切力作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應(yīng)變。

切應(yīng)力

? ? ? ? ? ? ? ?切應(yīng)變(當足夠小時)，

? ? ? ? ? ? ? ? 切變模量，切變?nèi)崃?/p>

(c)簡單壓縮.

圍壓力p，壓縮應(yīng)變： ，

? ? ? ? ? ? ?本體模量，本體柔量(壓縮率) .

? ? 有4個材料常數(shù)最為重要，它們是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即

沒有體積變化時， =0.5(例如橡膠)，大多數(shù)材料體積膨脹， <0.5.

4個材料常數(shù)，已知兩個就可以從下式計算另外兩個.

顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難.

三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.

工程上表片材料力學性能的物理量主要有以下幾種.

(1) 拉伸(抗張)強度：在規(guī)定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。

(2)彎曲強度：亦稱撓曲強度，是在規(guī)定試驗條件下，對標準試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗過程中的最大載荷P，并按下式計算：

彎曲模量為：

(2) 抗沖強度(或沖擊強度)：表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。

試驗的方法有兩類:簡支梁式(charpy)—試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部； 懸臂梁式(izod)—試樣一端固定，擺錘沖擊自由端. Charpy試樣又分兩類: 帶缺口和不帶缺口.根據(jù)材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.

(3) 硬度：是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關(guān)。

(以布氏硬度為例)

以上各式中:P為負荷，b、d分別為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度.

2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸

? 典型的玻璃態(tài)高聚物單軸拉伸時的應(yīng)為-應(yīng)變曲線如左圖。當溫度很低時()，應(yīng)力隨應(yīng)變正比地增加，最后應(yīng)變不到10%就發(fā)生斷裂（曲線1）；當溫度稍稍升高些，但仍在以下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點B，稱為屈服點，應(yīng)為在B點達到一個極大值，稱為屈服應(yīng)為。過了B點應(yīng)為反而降低，試樣應(yīng)變增大，但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒有超過20%（曲線2）；如果溫度再升高到以下幾十度的范圍內(nèi)時，拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如曲線3所示，屈服點之后，試樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應(yīng)變。在后一階段，曲線又出現(xiàn)較明顯地上升，直到最后斷裂。斷裂點C的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率。溫度升高到以上，試樣進入高彈態(tài)，在不大的應(yīng)力下，便可發(fā)展高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，即在不明顯增加應(yīng)力時，應(yīng)變有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線又出現(xiàn)急劇上升，如曲線4.

(2) 玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變

玻璃態(tài)高聚物在大外力的作用下發(fā)生的大形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變是一樣，但表現(xiàn)的形式卻有差別，為了與普通的高彈形變區(qū)別開來，通常稱為強迫高彈形變。實驗證明，松馳時間與應(yīng)力有如下關(guān)系：

?為活化能，a為常數(shù)。

由上式可見，隨著應(yīng)力的增加，鏈段運動的松馳時間將縮短；如果溫度降低，為了使鏈段松馳時間縮短到與拉伸速率相適應(yīng)，就需要有更大的應(yīng)力，即必須用更大的外力，才能使高聚物發(fā)生強迫高彈形變。但是要使強迫高彈形變能夠發(fā)生，必須滿足斷裂應(yīng)力大于屈服應(yīng)力的條件。若溫度太低，則，即在發(fā)生強迫高彈形變之前，試樣已經(jīng)被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發(fā)生強迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一個特征的溫度，只要溫度低于，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)展強迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，因而這個溫度稱為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有處在到之間的溫度范圍內(nèi)，才能在外力作用下實現(xiàn)強迫高彈形變，而強迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因，因此是塑料使用的最低溫度。在以下塑料顯得很脆，失去了使用價值。強迫高彈態(tài)的必要條件是高聚物要具有可運動的鏈段，通過鏈段運動使鏈的構(gòu)象改變才能表現(xiàn)出高彈形變。

材料的脆韌行為作如下分類：

a. ?材料呈脆性

b. ?材料在沒有缺口的拉伸試驗中是韌性的，但若有尖銳缺口就變成脆性。

c. 材料總是韌性的，包括所有存在缺口的材料。

(3) 非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

?以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如左圖.整個曲線可分成5個階段:①彈性形變區(qū)，為一段直線，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為，在這段直線范圍內(nèi)停止拉伸，移去外力，試樣將立刻完全回復原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服(yiedld，又稱應(yīng)變軟化)點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動. ③大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變。 如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無法完全回復，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復了。其本質(zhì)上與高彈形變一樣，即在外力作用下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結(jié)的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。這時，由于高聚物處在玻璃態(tài)，即使外力除去后，也不能自發(fā)回復，而當溫度升高到以上時，鏈段運動解凍，分子鏈蜷曲起，因而形跡回復。④應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高. ⑤斷裂.

應(yīng)力-應(yīng)變行為有以下幾個重要指標:楊氏模量E—剛性(以”硬”或”軟”來形容)；屈服應(yīng)力或斷裂應(yīng)力(又稱抗張強度)—強度(以”強”或”弱”不形容)；伸長率或功S—韌性(以”韌”或”脆”來形容).

Carswell和Nason將聚合物應(yīng)為-應(yīng)變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱.

影響應(yīng)力-應(yīng)變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率.隨溫度的增加，應(yīng)為-應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)屈服點到出現(xiàn)屈服點之間存在一個特征溫度 (稱脆化溫度)， 是塑料的耐寒性指標。從分子機理來說，相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運動單元開始運動的溫度。影響的因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，降低（因為剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間），同時升高，因而塑料的使用溫區(qū)增加。

（4）結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

結(jié)晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線同樣經(jīng)歷五個階段，不同點是第一個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)”細頸化”(necking)，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化.。在單向拉伸過程中分子排列產(chǎn)生很大的變化，尤其是接近屈服點或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開始取向。在結(jié)晶高聚物中微晶也進行重排，甚至某些晶體可能破裂成較小的單位，然后在取向的情況下再結(jié)晶。

結(jié)晶高聚物的拉伸與玻璃態(tài)高聚物的拉伸情況有許多相似之處?，F(xiàn)象上，兩種拉伸過程都經(jīng)歷彈性形變、屈服（“成頸”）、發(fā)展大形變以及“應(yīng)變硬化”等階段，拉伸的后階段材料都呈現(xiàn)強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)回復，而加熱后卻都能回復原狀，因而本質(zhì)上兩拉伸上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。通常把它們統(tǒng)稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過程又是有差別的。它們可被冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是到，而結(jié)晶高聚物卻在至間被冷拉，更主要的和本質(zhì)的區(qū)別在于晶態(tài)高聚物的拉伸過程伴隨著比玻璃態(tài)高聚物拉伸過程復雜得多的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過程。

球晶拉伸過程片晶的變形大體包括：①相轉(zhuǎn)變和雙晶化；②分子鏈的傾斜，片晶沿著分子方向滑移和轉(zhuǎn)動；③片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉(zhuǎn)動，一些分子鏈從結(jié)晶休中拉出；④破裂的小分子鏈和被拉直的鏈段一道組成微絲結(jié)構(gòu)。

(5) 特殊的應(yīng)為-應(yīng)變曲線

(a) 應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變. SBS試樣在S與B有相近組成是為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)為-應(yīng)變曲線。第一次拉伸超過屈服點后，試樣從塑料逐漸轉(zhuǎn)變成橡膠，因而這種現(xiàn)象被稱為應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變。電鏡的照片表明，試樣在亞微觀上具有無規(guī)取向的交替層狀結(jié)構(gòu)，其中塑料相和橡膠相都成連續(xù)相。連續(xù)塑料相的存在，使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料性質(zhì)。第一次拉伸時，塑料相發(fā)生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡膠連續(xù)相中的微區(qū)。橡膠相成為唯一的連續(xù)相使材料呈現(xiàn)高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去后變形能迅速回復。塑料分散相區(qū)則起物理交聯(lián)作用，阻止永久變形的發(fā)生。

(b)硬性材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力緩慢上升.達到一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(對于上述情況下，移去載荷后必須加熱后才能使形變完全恢復)。硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所貢獻。

3 屈服

? ? 應(yīng)力雙生互等定律：.韌性聚合物拉伸到屈服點時，?？吹皆嚇映霈F(xiàn)與拉伸方向成大約角傾斜的剪切滑移變形帶，由于兩個相互垂直的斜截面上的剪切力的數(shù)值相等，方向相反，這們是不能單獨存在的，總是同時出現(xiàn)，所以將這種性質(zhì)稱為~。

韌性材料拉伸時，斜截面上的最大切應(yīng)力首先達到材料的剪切強度，因此試樣上首先出現(xiàn)與拉伸方向成角傾斜的剪切滑移變形帶，相當于材料屈服，進一步拉伸時，變形帶中由于分子鏈高度取向強度提高，暫時不再發(fā)生進一步變形，而變形帶的邊緣則進一步發(fā)生剪切變形，同時傾角為的斜截面上也要發(fā)生剪切滑移變形，因而試樣逐漸生成對稱的細頸。脆性聚合物在最大切應(yīng)力達到剪切強度之前，正應(yīng)力已超過材料的拉伸強度，因此試樣來不及發(fā)生屈服就斷裂了。

從任意斷面的應(yīng)力分析入手可以說明這個現(xiàn)象.樣條的任意斜截面(面積)上的法應(yīng)力.

? ? ? ? ? ? ? ? 當=0時有最大值， ，

切應(yīng)力為 ? ? ? ? ? 當時有最大值，

也就是說，抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易.所以拉伸時斜面上切應(yīng)力首先達到材料的抗剪切強度而出現(xiàn)滑移變形帶.

拉伸時由于截面積變化較大，使真應(yīng)為-應(yīng)變曲線與習用應(yīng)力(或工程應(yīng)力)-應(yīng)變曲線有很大差別，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點。可以用康西德雷(Considere)作圖法，即從(即)點向曲線作切線，切點就是屈服點，因為滿足以下屈服判據(jù)

高聚物的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可歸納為三類：

高聚物屈服的特征

①屈服應(yīng)變大。②應(yīng)變軟化現(xiàn)象。許多高聚物在過屈服點后應(yīng)為均有不大的下降，叫做應(yīng)變軟化。③屈服應(yīng)力的應(yīng)變速率依賴性。高聚物的屈服應(yīng)力隨應(yīng)變速率增大而增大。④屈服應(yīng)力的溫度依賴性。高聚物的屈服應(yīng)力隨溫度的增加而降低。⑤流體靜壓力對屈服應(yīng)力的影響。壓力增加，屈服應(yīng)力隨之增大。⑥高聚物在屈服時體積稍有縮小。⑦鮑新格（Bauschinger）效應(yīng)明顯。Bauschinger效應(yīng)：指材料在一個方向塑性屈服后，在它反方向上的屈服就比較容易。

4 斷裂

? ? ?高分子鏈斷裂的微觀過程歸結(jié)為：①化學鍵破壞；②分子間滑脫；③范德華力或氫鍵破壞；高分子材料的實際強度比理論強度小1~2個數(shù)量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是首先將發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華力的破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。

? ? 脆性斷裂：在材料屈服之前發(fā)生的斷裂稱為~。

韌性斷裂：在材料屈服之前發(fā)生的斷裂稱為~。

疲勞：高聚物可能在低于靜態(tài)應(yīng)為-應(yīng)變曲線上的極限應(yīng)為值之下就發(fā)生破壞，這叫做高聚物的~

5影響高聚物實際強度的因素

(1)化學結(jié)構(gòu)。 鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環(huán)、側(cè)基極性或氫鍵等)都有助于增加強度，極性基團過密或取代基過大，阻礙著鏈段的運動，不能實現(xiàn)強迫高彈形變，反而會使材料較脆。

(2)相對分子質(zhì)量. 在臨界相對分子質(zhì)量(纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前，相對分子質(zhì)量增加強度增加，越過后拉伸強度變化不大，而沖擊強度則隨相對分子質(zhì)量增加而增加，不存在臨界值.

(3)支化和交聯(lián). 交聯(lián)可以有效地增強分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，隨著交聯(lián)度的提高，往往不易發(fā)生大的形變，強度增高。分子鏈支化程度增加，分子間的距離增加，分子間的作用力減小，因而使拉伸強度降低，但沖擊強度會提高.

(4)結(jié)晶和取向. 結(jié)晶度增加，對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有好處。如果結(jié)晶度太高，則要導致沖擊強度和斷裂伸長率的降低，高聚物材料就要變脆，反而沒有好處。如果在緩慢的冷卻和退火過程中生成了大球晶的話，那么高聚物的沖擊強度就要顯著下降。結(jié)晶尺寸越小，強度越高。取向使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。另外取向后可以阻礙裂縫向縱深方向發(fā)展。

(5)應(yīng)力集中物包括裂縫、銀紋、雜質(zhì)等缺陷在受力時成為應(yīng)力集中處，它們會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，斷裂首先在此處發(fā)生，嚴重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度這間巨大差別的主要原因之一。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現(xiàn)的概率就越小。根據(jù)這個原理，用玻璃纖維增加塑料可以得到高強度的玻璃鋼。

缺陷的形狀不同，應(yīng)力集中系數(shù)也不同，銳口的缺陷的應(yīng)力集中系數(shù)比鈍口的要大得多，因為它造成更大的應(yīng)力集中，使最大應(yīng)力大大超過材料的破壞強度，致使制件從這小裂縫開始發(fā)生破壞。根據(jù)這一道理，一般制品的設(shè)計總是盡量避免有尖銳的轉(zhuǎn)角，而是將制品的轉(zhuǎn)彎昝做成圓弧形的。

(6)添加劑。塑劑、填料、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強度。另一方面，由于增塑劑使鏈段運動能力增強，故隨著增塑劑含量的增強，材料的沖擊強度提高。惰性填料(如CaCO3)只降低成本，強度也隨著降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進塑料的脆性。

(7)外力作用速度和溫度。 在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強度降低。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至會使材料從脆性變?yōu)轫g性，或反過來.

銀紋：很多熱塑性塑料，在儲存以及使用過程中，由于應(yīng)力以及環(huán)境的影響。往往會在表面出現(xiàn)陶器表面那樣的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為~。引起高聚物產(chǎn)生銀紋的基本原因有：①力學因素（應(yīng)力的存在，這里的應(yīng)力指拉伸應(yīng)力，純壓縮力不會產(chǎn)生銀紋）。②環(huán)境因素（同某些化學物質(zhì)接觸）。

一些聚合物在屈服時會出現(xiàn)銀紋(crazing)稱屈服銀紋。因加工或使用中環(huán)境介質(zhì)與應(yīng)力的共同作用也會出現(xiàn)銀紋，稱環(huán)境銀紋。銀紋垂直于應(yīng)力方向，銀紋常使材料變?yōu)椴煌该?，稱應(yīng)力發(fā)白。銀紋與裂紋或裂縫(crack)不同，它質(zhì)量不等于零(約為本體的40%)，仍有一定強度(約為本體的50%)，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖.銀紋是裂縫的前奏，但材料在受力形成銀紋時吸收了功，因而產(chǎn)生銀紋有利于改善材料脆性。

應(yīng)力集中：如果材料存在缺陷，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇地增加，遠遠超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為~。

4.2 高彈性

? 1 橡膠的使用溫度范圍

?是橡膠的使用下限溫度，分解溫度(decomposition temperature)是使用的溫度上限。研究橡膠彈性的意義在于改善其高溫耐老化性能，提高耐熱性和設(shè)法降低其玻璃化溫度，改善耐寒性。

? ?(1) 改善高溫耐老化性能，提高耐熱性。 由于橡膠主鏈結(jié)構(gòu)上往往含有大量雙鍵，在高溫下易于氧化裂解或交聯(lián)，從而不耐熱。改變主鏈結(jié)構(gòu)使之不含或只含有少數(shù)雙鍵，如乙丙橡膠等有較好的耐熱性。取代基是供電的，如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐熱性好。交聯(lián)鍵含硫少，鍵能較大，耐熱性好。交聯(lián)健是C-C或C-O，耐熱性更好.

(2) 降低玻璃化溫度，改善耐寒性。耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，從而導致橡膠變硬變脆和更喪失彈性。造成玻璃化的原因是分子相互接近，分子之間相互作用加強，以致鏈段運動被凍結(jié)。因些任何增加分子鏈的活動，削弱分子間的相互作用的措施都會使玻璃化溫度下降，結(jié)晶是高分子鏈或鏈段的規(guī)整排列，它會大大增加分子間的相互作用力，使聚合強度和硬度增加，彈性下降。因此任何降低聚合物的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性。利用共聚、增塑等方法降低，能改善耐寒性。只有在常溫下不易結(jié)晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結(jié)晶能力而獲得彈性。

2 ?高彈性的特點和熱力學分析

1) 高彈性的特點

①彈性模量很小，而形變量很大，高聚物高彈模量隨溫度升高而正比地增加。橡膠是由線形的長鏈分子組成的，由于熱運動，這種長鏈分子在不斷地改變著自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鏈分子處于蜷曲狀態(tài)。當外力使蜷曲的分子拉直時，由于分子鏈中各個環(huán)節(jié)的熱運動，力圖恢復到原來比較自然的蜷曲狀態(tài)，形成了對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的自發(fā)回復，造成形變的可逆性。但是這種回縮力畢竟是不大的，所以橡膠在外力不大時就可以發(fā)生較大的形變，因而彈性模量很小。

②形變需要時間。橡膠是一種長鏈分子，整個分子的運動或鏈段的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力。一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠發(fā)生形變需要時間。

③形變時有熱效應(yīng)，即拉伸是放熱，回縮時吸熱，這種現(xiàn)象稱Gough-Joule效應(yīng)。普通固體材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。

高彈性的本質(zhì)上是熵彈性。

2) 橡膠彈性的熱力學分析

把熱力學第一定律和第二定律用于高彈形變，則橡膠形跡后的張應(yīng)力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩部分組成的.

上式的物理意義是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。由于熵不能直接測定，上式變換成

上式的物理意義是：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力隨溫度T的變化。這是可以直接從實驗測量的。驗證實驗時，將橡膠試樣等溫拉到一定長度，在定長的情況下測定不同溫度下的張力，以對T作圖，得到一直線，直線的截距為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，，即橡膠拉伸時內(nèi)能幾乎不變，而主要是熵的變化.這種只有熵才有貢獻的彈性稱為熵彈性。

，拉伸時分子鏈由混亂變?yōu)橐?guī)則取向，甚至結(jié)晶，所以dS<0，根據(jù)熱力學第二定律，dQ=TdS，dQ<0，這就是為什么橡膠拉伸時放熱的原因.

外力不引起內(nèi)能變化，這只是理想的情況。實現(xiàn)上橡膠在拉伸時分子鏈構(gòu)象發(fā)生了改變，顯然反式、左旁式和右旁式等構(gòu)象在能量上是不等的，所以內(nèi)能變化不可避免，只是變化不大而已。較細微的實驗發(fā)現(xiàn)，當伸長率小于10%時，曲線的斜率會出現(xiàn)負值，這種現(xiàn)象稱為“熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象”或(“熱彈倒置現(xiàn)象”)。這是由于實驗是在一定的拉伸長度下做的，而試樣熱脹冷縮， 隨著溫度在變化.從而在低伸長率時，橡膠試樣的熱膨脹占優(yōu)勢，溫度越高，張力越低，斜率為負.如果把一定的拉伸長度改為一定的伸長率，直線就不會出現(xiàn)負斜率了.

4.3 粘彈性

1 ?聚合物的力學松馳現(xiàn)象

粘彈性：聚合物的形變的發(fā)展具有時間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為~.。彈性是一種力學松弛行為。粘彈性是高分子材料的一個重要的特性。

力學松馳：高聚物的力學性質(zhì)隨時間的變化稱為~。

? (1)靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象

按外力()、形變()、溫度(T)和時間(t)四參量變化關(guān)系不同，有四種力學行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關(guān)系

力學性質(zhì)四參量之間的關(guān)系

力學行為曲線 T t 所研究的關(guān)系

熱機械曲線 固定 改變 改變 固定

應(yīng)力-應(yīng)變曲線 改變 改變 固定 固定

蠕變曲線 固定 改變 固定 改變

應(yīng)力松馳曲線 改變 固定 固定 改變

蠕變(creep):就是在一定溫度和較小的恒定應(yīng)力下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力。

普彈形變：當高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，這種形變量是很小的，稱為~。

高彈形變：是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形跡要大得多，但形變與時間成指數(shù)關(guān)系。

粘性流動：分子間沒有化學交聯(lián)的線型高聚物，會產(chǎn)生分子間的相對滑移，稱為~。

外力除去后粘性流動是不能回復的，因此普彈形變和高彈形變稱為可逆形變，而粘性流動稱為不可逆形變。

應(yīng)力松馳(stress relaxtion):就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸減弱的現(xiàn)象。

應(yīng)力松馳和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況，當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。如果溫度很高，遠遠超過，如常溫下的橡膠，鏈段運動時受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快就松馳掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到的地步。如果溫度太低，比低很多，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但是由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應(yīng)力松馳極慢，也就不容易覺察得到。只有在玻璃化溫度以上不遠，鏈段在外力下可以運動，但運動時受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運動，則可觀察到較明顯的蠕變現(xiàn)象。

影響蠕變和應(yīng)力松馳的因素有：

①結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)。一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松馳，如增加相對分子質(zhì)量、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、引入剛性基團、添加填料等。

②溫度或外力(外因).溫度太低(或外力太小)，蠕變和應(yīng)力松馳慢且小，短時間內(nèi)觀察不到；溫度太高(或外力太大)，形變發(fā)展很快，形變以粘流為主，也觀察不到.只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。

(2)動態(tài)粘彈性現(xiàn)象

動態(tài)粘彈性現(xiàn)象：是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變。

滯后(retardation):是高聚物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。

高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴重。然而滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響，如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運動，滯后現(xiàn)象很小；外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象就很??；只有外力作用頻率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不大上，才出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。改變溫度也發(fā)生類似的影響，在外力的頻率不變的情況下，提高溫度，會鏈段運動加快，當溫度很高時，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度化很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約玻璃化溫度上下幾十度的范圍內(nèi)，鏈段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴重。因此增加外力的頻率和降低溫度對滯后現(xiàn)象有著相同的影響。

內(nèi)耗(internal friction):是存在滯后現(xiàn)象，每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放。

拉伸時外力對高聚物體系做的功，一方面用來改變分子鏈段的構(gòu)象，另一方面用來提供鏈段運動時克服鏈段間內(nèi)摩擦所需要的能量?；乜s時，伸展的分子鏈重新蜷曲起來，高聚物體系對外做功，但是分子鏈回縮時的鏈段運動仍需克服鏈段間的摩擦阻力。這樣一個拉伸-回縮循環(huán)中，有一部分被損耗掉，轉(zhuǎn)化為熱。內(nèi)摩擦阻力越大，滯后現(xiàn)象越嚴重，消耗的功也越大，即內(nèi)耗越大。

應(yīng)力的變化為: ?

應(yīng)變的變化為: ? ? ?

分別為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變(正弦波的振幅)； 為角頻率； 為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學損耗角.應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機理上是由于鏈段在運動時受到內(nèi)摩擦的作用. 越大，說明鏈段運動越困難.

滯后圈:橡膠拉伸和回縮的兩條應(yīng)為-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為~。滯后圈的大小等每一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即

常用來表示內(nèi)耗的大小.

影響內(nèi)耗的因素

:①結(jié)構(gòu)(內(nèi)因).側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。

②溫度和外力作用頻率(外因). 只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過-T曲線(溫度譜)的峰值可以測得，通過曲線(頻率譜)的峰值能測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率.

交變應(yīng)力下的彈性模量為復數(shù)模量，由儲能模量和損耗模量組成，即，或(這里考慮應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個相位角)，

令 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

則 ? ? ? ? ? ? ? ? ?

故反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是彈性分量， 反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是粘性分量. .高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求內(nèi)耗越小越好，相反，在作為減震吸聲等材料使用時，要求內(nèi)耗要大一些才好。

蠕變和應(yīng)力松馳一般稱為靜態(tài)實驗，滯后與內(nèi)耗為動態(tài)實驗。長埋單的靜態(tài)實驗相當于極低頻率的動態(tài)實驗；極高頻率的動態(tài)實驗相當于較短時間的靜態(tài)實驗。這是線性粘彈體的一個特點。

2 ?粘彈性的力學模型

借助簡單的力學模型(舊稱機械模型)，可以直觀地對聚合物的粘彈性作唯象的描述，導出力學松馳中的各種數(shù)學表達式。力學模型有兩個基本元件，即理想彈簧和理想粘壺。前者的力學性質(zhì)符合胡克定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時間無關(guān)，用以模擬普彈形變：

后者服從牛頓流體定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時間有關(guān)，用以模擬粘性形變。

(1)Maxwell模型——用以模擬應(yīng)力松馳

由一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時，兩個元件的應(yīng)力與總應(yīng)力相等，而總應(yīng)變則等于兩個元件的應(yīng)變之和，總應(yīng)變速率也等于兩個元件應(yīng)變速率之和：

?其數(shù)學表達式為

? ? ?

(2)Vogit（或Kelvin）模型——模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程

由一個理想彈簧和一個理想粘壺并聯(lián)而成，模型受力時，而總應(yīng)力則等于兩個元件的應(yīng)力之和，兩個元件的應(yīng)變與總變相等 ：

3 ?時溫等效原理

時溫等效原理(time-temperature correspondence principle):從分子運動的松馳性質(zhì)可以知道，同一個力學松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長的時間內(nèi)觀察到。因些，升高溫度與延長時間對分子運動和粘彈性都是等效的。利用時間和溫度的這種對應(yīng)關(guān)系，我們可以對不同溫度或不同頻率下測得的高聚物力學性質(zhì)進行比較或換算，從而得到一些實際上無法無直接實驗測得到的結(jié)果。

借助一個移動因子就可以將某一溫度和時間下測定的力學數(shù)據(jù)，變?yōu)榱硪粋€溫度和時間下的力學數(shù)據(jù).

式中和分別為溫度T時的松馳時間和時間尺寸， 和分別是參考溫度時的松馳時間和時間尺度.上式兩邊取對數(shù)得.

因而不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)均可通過沿著時間軸的平移疊合在一起.用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學數(shù)據(jù).設(shè)定一個參考溫度，參考溫度的曲線不動，低于參考溫度的曲線往向左移動，高于參考溫度的曲線往右移動，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線.不同的溫度下的曲線的平移量不同，對于大多數(shù)非晶高聚物，與T的關(guān)系符合WLF方程.

(C1，C2均為經(jīng)驗常數(shù))

為了使C1，C2有普適性，參考溫度T0往往是特定值.經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，若以聚合物的作參考溫度， .于是上式為

? ? ? ? ? ? ?(此方程適用于)

反過來，若固定，對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫度，這個參考溫度大約在附近，于是方程變?yōu)?

符合時溫等效原理物物質(zhì)稱為熱流變簡單物質(zhì).

4 ?Boltzmann疊加原理

玻耳茲曼(Boltzmann)疊加原理：指出高聚物的力學松馳行為是整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，總的蠕變等于各個負荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松馳，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻也是獨立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。其重要在于利用這個原理，我們可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)，去預測高聚物在很寬范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。

對于于蠕變行為，Boltzmann疊加方程為

對于應(yīng)力松馳實驗， Boltzmann疊加方程為

Boltzmann疊加方程不能解，實際應(yīng)用的是它的加和方程.例如，在蠕變實驗中，t=0時

?

如果時刻后再加一個應(yīng)力，則引起的形變?yōu)?

根據(jù)Boltzmann原理，總應(yīng)變是兩者的線性加和

符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)叫線性粘彈性；反之為非線性粘彈性.高分子材料的小形變都可以在線性粘彈性范圍內(nèi)處理.

5 ?粘彈性的實驗方法

?靜態(tài)粘彈性的實驗方法主要有兩種:高溫蠕變儀和應(yīng)力松馳儀.前者在恒溫恒負荷下檢測試樣的應(yīng)變隨時間的變化，單絲試樣應(yīng)變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量；后者在恒溫恒應(yīng)變條件下測定應(yīng)力隨時間的變化，拉伸力為與試樣連接的彈簧片的形變量來確定.

? 非晶態(tài)聚合物在以下，鏈段運動雖然已經(jīng)凍結(jié)，但比鏈段小的一些運動單元仍可運動，在力學譜圖上會出現(xiàn)多個內(nèi)耗峰.習慣上把最高溫度出現(xiàn)的內(nèi)耗峰稱為α松弛(即玻璃化轉(zhuǎn)變)，隨后依次為β松弛，γ松弛，δ松弛….低于玻璃化轉(zhuǎn)變的松馳統(tǒng)稱為次級松馳. β松弛常歸因于較大的側(cè)基、雜原子鏈節(jié)的運動或短鏈段的局部松馳模式. γ松弛常歸于4個以上—CH2—基團的曲柄運動，或與主鏈相連的小側(cè)基如甲基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)等.晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c，次級轉(zhuǎn)變對應(yīng)于晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)內(nèi)部運動等.

扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量”來表征力學損耗. 定義為兩個相繼振動的振幅的比值的自然對數(shù)，即

? ? ? ?

式中:p為正弦振動的周期，I為轉(zhuǎn)動慣量；k為常數(shù). 作圖相當于以作圖；以作圖相當于以作圖.兩者都能反映聚合物的多重轉(zhuǎn)變.

6. 蛇行理論

?用一窩長蛇的穿游來形象地描述長鏈在基體中的曲折受阻滑動。當松馳發(fā)生時，分子鏈必定像蛇的運動那樣通過這個存在著障礙物的路程?？梢酝茖С稣扯葢?yīng)當如何地依賴于鏈長度，或粘度與分子量這間的標度關(guān)系。

第五章 高聚物的流變性

熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。加熱塑化：經(jīng)過加熱使固體高聚物變成粘性流體；流動成型：借助注塑機或擠塑機的柱賽或螺桿的移動，以很高的壓力將粘性流體注入溫度較低的閉合模具內(nèi)，或以很高的壓力將粘性流體從所要求的形狀的口模擠出，得到連續(xù)的型材。冷卻固化：是用冷卻的方法使制品從粘流態(tài)變成玻璃態(tài)。

聚合物的粘流發(fā)生在以上，熱塑料、合成纖維和合成橡膠的加工成型都是在粘流態(tài)下進行的.由于大多數(shù)高分子的都低于300℃，經(jīng)一般無機材料低得多，給加工成型帶來很大方便，這也是高分子得以廣泛應(yīng)用的一個重要原因.

5.1牛頓流體與非牛頓流體

牛頓流體：粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通稱為~。

非牛頓流體：凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體。

牛頓流體: ? ?

非牛頓流體: ?

式中為剪切速率，n為非牛頓性指數(shù)(n<1稱為假塑性)； 為表觀粘度，表觀粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).

剪切變?。捍蠖鄶?shù)高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂~。

剪切變稠：膨脹性流體與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發(fā)生~。

賓漢流體：或稱塑性流體，具有名符其實的塑性行為，即在受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值是不發(fā)生流動，相當于虎克固體，而超過后，則可像牛頓液體一樣流動。

觸變（搖溶）液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間增加而降低的液體。

搖凝液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間而增加的液體。

5.2高聚物粘性流動的主要特點

? 1. 高分子流動是通過鏈段的位移運動來實現(xiàn)的，粘流活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān).

? 2. 一般不符合物頓液體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體.這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結(jié)果使粘度降低.

3. 粘流時伴有高彈形變。高彈形變的恢復也是一個松馳過程，恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔性好，恢復得快，另一方面也與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復快。

5.3影響粘流溫度的因素

1. 分子結(jié)構(gòu)的影響 分子鏈柔順性好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動單元鏈段就短，按照高分子流動的分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的孔穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動。所以分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘液溫度越高。

2. 分子量的影響 玻璃化溫度是高分子鏈段開始運動的溫度，因此只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量（分子量足夠大后）關(guān)系不大。而粘流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度，此時兩種結(jié)構(gòu)單元都運動了，這種運動不僅與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量的大小有關(guān)。分子量越大則粘流溫度越高。

3. 粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關(guān) 外力增大實質(zhì)上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的機率，使分子鏈的重心有效地發(fā)生位移，因此有外力時，在較低的溫度下，聚合物即可發(fā)生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動。

高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，而高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。

5.4高聚物熔體的切粘度

1. 高聚物的流動性表征

零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趨于零的粘度。

拉伸流動：液體流動可產(chǎn)生縱向的速率梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為~。

熔融指數(shù)(melting index):定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細管的物料質(zhì)量(g).對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小，另外也能表明相對分子質(zhì)量越小.

2. 剪切粘度的測量方法

(1) 毛細管擠出粘度計. 毛細管流變儀或工業(yè)上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數(shù)測定儀)，后者所測值稱為熔體流動速率

(2) 同軸圓筒粘度計。主要適用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測定。

(3) 錐板粘度計。

(4) 落球粘度計。

3. 高聚物熔體的流動曲線

完整的流動曲線(包括熔體和溶液)分5個區(qū)，分述如下: ①第一牛頓區(qū)，剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團，有纏結(jié)存在. ②假塑性區(qū). 線團解纏結(jié)，鏈段流動方向取向. ③第二牛頓區(qū). 分子鏈束完全取向，粘度達恒定值. ④脹流區(qū)，發(fā)生拉伸流動，粘度急劇上升，為脹塑性流體 ⑤湍流(熔體破裂).

4. 影響高聚物熔體切粘度的因素

(1) 溫度. 隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低。

在以上， 關(guān)系遵循Arrhenius方程.

， A為常數(shù)， 為粘流活化能.

在以下， 不再是常數(shù)，必須用自由體積理論處理， 關(guān)系適用WLF方程.

? ， ?適用范圍為~+100K

對于大多數(shù)聚合物，從而通過上式可以計算其他溫度下的粘度.

(2) 剪切力和剪切速率的影響. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低.升溫和加大剪切國(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但對于柔性鏈和剛性鏈的影響到不一樣，對于剛性鏈宜采用提高溫度的方法，而對柔性鏈宜采用加大剪切力(或速率)的方法.

(3) 液體的粘度是自由體積決定的，壓力增加，自由體積減小，分子間的相互作用增大，自然導致流體粘度升高。

(4) 相對分子質(zhì)量。高聚物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加。

對于加成聚合物，相對分子質(zhì)量低于臨界值(即纏結(jié)相對分子質(zhì)量)時，

相對分子質(zhì)量高于時

此規(guī)律為Fox-Flory經(jīng)驗方程.(或稱3.4次方規(guī)律)。柔順性越大的高分子，越易纏結(jié)，使流動阻力增大，因而零切粘度急劇增加，分子量小于時，分子這間雖然也可能有纏結(jié)，但是解纏結(jié)進行得極快，致使未能形成有效的擬網(wǎng)關(guān)結(jié)構(gòu)。

(5) 分子量分布的影響 高聚物熔體出理非牛頓流動時時的切變速率隨分子量的加大而向低切變速率移動。相同分子量時，分子量分布寬的出現(xiàn)非牛頓流動的切變速率值比分子量分布寬的要低得多。分子量分布較窄的或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。而分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能與重均分子量沒有嚴格的關(guān)系。兩個重均分子量相同的同種高聚物試樣，分子量分布較寬的可能比單分散試樣具有較高的零切粘度。

5. 高聚物熔體的彈性表現(xiàn)

法向應(yīng)力效應(yīng)：法向應(yīng)力是高聚物熔體彈性的主要表現(xiàn)。當高聚物熔體受到剪切作用時，通常在和力F垂直的方向上產(chǎn)生法向應(yīng)力。除了作用在流動方向上的剪切應(yīng)為外，還有分別作用在空間相互垂直的不相等的三個方向上的法向應(yīng)力，和，這是由高聚物熔體的彈性效應(yīng)造成的。

第一法向應(yīng)力差= ? 第一法向應(yīng)力有使剪切平板分離的傾向。

第二法向應(yīng)力差= ? 第二，第三法向應(yīng)力有使平板邊緣處的高聚物產(chǎn)生突起的傾向。

第三法向應(yīng)力差=

由于法向應(yīng)力差的存在，在高聚物熔體流動時，會引起一系列在牛頓流體活動中所曾見到的現(xiàn)象：

韋森堡(Weisenberg)效應(yīng)：當高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計中或在容器中進行電動攪拌時，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，液體會沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象，這類現(xiàn)象稱為~。

擠出物脹大：當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯大于?？诘某叽?，這種現(xiàn)象叫做~，又稱為巴拉斯(Barus)效應(yīng)或稱離模膨脹。

熔體破裂(又稱不穩(wěn)定流動、湍流)：剪切速率超過某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，這些現(xiàn)象統(tǒng)稱為~。

Tf是表征粘流特性的另一物理量.影響Tf的因素有以下三個:

(1) 分子結(jié)構(gòu).柔順性差，分子間作用力大，Tf較高.

(2) 相對分子質(zhì)量. 相對分子質(zhì)量越大，Tf越大，不存在臨界值.

(3) 外力大小和作用時間. 增加外力和作用時間都有利于分子鏈運動，而降低Tf.

第六章 ? 高聚物的電、熱、光性能

高聚物的電學性質(zhì):是指聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象。

? 6.1 聚合物的介電性能

介電性是指高聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲存和損耗的性質(zhì)，通常電常數(shù)和介電損耗來表示。

（1）介電極化 ? 絕大多數(shù)高聚物是優(yōu)良的電絕緣體，有高的電阻率，低介電損耗、耐高頻高的擊穿強度。但在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對，造成了電荷的重新分布，稱為極化。電介質(zhì)在外電場下發(fā)生極化的現(xiàn)象，是其內(nèi)部分子和原子的電荷在電場中運動的宏觀表現(xiàn)。主要有以下幾種極化；①電子極化——分子中各原子的價電子云在外電場作用下，向正極方向偏移，發(fā)生了電子相對骨架的移動，使分子的正電荷中心的位置發(fā)生變化引起的。②原子極化——是分子骨架在外電場下發(fā)生變形造成的。分子彎曲極化是原子極化的主要形式。③偶極極化——在外電場的作用下，極性分子沿電場的方向排列，產(chǎn)生分子的取向。前兩種產(chǎn)生的偶極矩誘導偶極矩，后一種為永久偶極矩的極化。

極化偶極矩（μ）的大小與外電場強度（E）有關(guān)，比例系數(shù)α稱為分子極化率，

按照極化機理不同，有電子極化率，原子極化率（上述兩者合稱變形極化）和取向極化率，即：

為永久偶極矩。

因而對于極性分子，對于非極性分子。

界面極化：由于在外電場作用下，電介質(zhì)中的電子或離子在界面處堆集的結(jié)果，稱為~。

根據(jù)高聚物中各種基團的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類。

　　　非極性：PE、PP、PTFE；弱極性：PS、NR；極性：PVC、PA、PVAc　PMMA；強極性：PVA、PET、PAN、酚醛樹脂、氨基樹脂。

　　　高聚物的有效偶極矩與所帶基團的偶極矩不完全一致，結(jié)構(gòu)對稱性會導致極矩部分或全部相互抵消。

介電常數(shù)ε是表示高聚物極化程度的宏觀物理量，它定義為介質(zhì)電容器，容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)，即

式中：Q0為極板上的原有電荷；以它反映介質(zhì)儲存電能的能力。

宏觀物理理ε與微現(xiàn)物理量α之間的關(guān)系可以用Clausius-Mosotti方程給　即：

摩爾極化度： ?

6.2 介電損耗

聚合物在交變電場中取向極化時，伴隨著能理消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱為聚合物的介電損耗。

產(chǎn)生介電損耗有以下兩個原因：

（1）電介質(zhì)中含有能導電的載流子，這在外加電場的作用下，產(chǎn)生導電流，消耗掉一部分電能，轉(zhuǎn)化為熱能，稱為電導損耗。

（2）電介質(zhì)在交變電場下的極化過程中，與電場發(fā)生能量交換。取向極化過程是一個松馳過程，電場使偶極子轉(zhuǎn)向時，一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，轉(zhuǎn)化為熱量，發(fā)生松馳損耗。

固體聚合物在不同溫度下或不同頻率下觀察介電損耗的情況，得到的溫度譜或頻率譜稱為高聚物的介電松馳譜，它與力學松弛譜一樣用開研究高聚物的轉(zhuǎn)變，特別是多重轉(zhuǎn)變。測定聚合物介電松弛，譜的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測量，頻率在10-3－10-5范圍，分辯率高于動態(tài)力學和以往的介電方法。

影響介電損耗的因素：

（1）分子極性越大，極性基團密度越大，則介電損耗越大。

（2）頻率和溫度。與力學松弛相似。在極限高頻下，偶極由于慣性，來不及隨電場變化改取向，只有變形極化能夠發(fā)生。頻率低時，偶極取向完全跟得上電場的變化，能量損耗低。對一般高聚物來說，在溫度不太高時，升高溫度，分子間相互作用減弱，粘度降低，使偶極轉(zhuǎn)動取向容易進行，極化加強；介電常數(shù)增加，到一定溫度范圍，溫度升高，分子熱運動加劇，對偶極取向的干擾增大，反而不利于偶極取向，使極化減弱，介電常數(shù)即開始隨溫度升高而減小。

（3）外來物的影響。增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗降移向低溫。極性增塑劑或?qū)щ娦噪s質(zhì)的存在會使和都增大。聚合物作為電工絕緣材料或電容器材料使用時，要求其介電損耗越小越好；相反，在塑料高頻焊接或高頻“熱處理”情況下，要求大些才好。

6.3　聚合物的導電性

1 高聚物的導電機理

高聚物主要存在兩種導電機理：①一般高聚物主要是離子電導。有強極性原子或基因的高聚物在電場下產(chǎn)生征解離，可產(chǎn)生導電離子。非極性高聚物本應(yīng)不導電，理論比體積電阻為1025，但實際上要大許多數(shù)量級，原因是雜質(zhì)（未反應(yīng)的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來的。②聚合物導體、半導體主要是電子電導。

2 導電性的表征

相應(yīng)地，電阻也可以分為體積電阻和表面電阻，有

為了比較不同材料的導電性，通常用電阻率表示，即

? 體積電阻率（又稱比體積電阻）

表面電阻率（又稱比表面電阻）

s,h,l,b分別為試樣的面積、厚度、電極的長度和電極間的距離。

電阻率（未特別注明時指體積電阻率）是材料重要的電學性質(zhì)之一。按分為導體、半導體和絕緣體三類。有時也用電導率表示，電導率是電阻率的倒數(shù)。

3 影響導電性的因素：①極性聚合物的導電性遠大于非極性聚合物；②共軛體系越完整，導電性越好；③結(jié)晶度增大使電子電導增加，但離子電導減少；④“雜質(zhì)”含量越大，導電性越好；⑤溫度升高，電阻率急劇下降，導電性增加，利用這點可以測定。

4 導電性高分子

導電性高分子可分為以下三類。

（1）結(jié)構(gòu)型。聚合物自身具有長的共軛大II鍵結(jié)構(gòu)，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過“摻雜”可以提高導電率6~7個數(shù)量級。

（2）電荷轉(zhuǎn)移復合物。由電子給體分子和電子受體分子組成的復合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。

碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。

（3）添加型。在樹脂中添加導電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導電機理是導電性粒子相互椄觸形成連續(xù)相而導電，因而金屬粉的含量要超過50%。

6.4 介電擊穿

在強電場下，聚合行從介電狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)，稱為電擊穿。擊穿強度（又稱介電強度）定義為擊穿時電極間的平均電位梯度，即擊穿電壓和樣品厚度?h之比。

　，其中表征材料所能承受的最大電場強度，是高聚物絕緣材料的一項重要指標。聚合物絕緣材料的Eb一般為107V/cm左右。介電擊穿機理可分為本征擊穿（電擊穿）、熱擊穿、化學擊穿、放電擊穿等，往往是多種機理綜合發(fā)生。

6.5 聚合物的靜電現(xiàn)象

在任何兩個固體，不論其化學組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固－固表面就會發(fā)生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負）電荷。這種現(xiàn)象稱為靜電現(xiàn)象。高聚物在生產(chǎn)、加工和使用過程中會與其他材料、器件發(fā)生接觸或摩擦，會有靜電發(fā)生。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難經(jīng)漏導，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時的靜電可達15kV以上。

電子從材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需要的最小能量可用功函數(shù)（即逸出功）來表征。摩擦時電子從功函數(shù)小的一方轉(zhuǎn)移到功函數(shù)大的一方，使兩種材料分別帶上不同的靜電荷。物質(zhì)在上述序列中的差距越大，摩擦產(chǎn)生的電量也越多。一般認為，摩擦起電序與有一定關(guān)系，大的的帶正電，小的帶負電。

靜電一般有害，主要是：①靜電妨礙正常的加工工藝；②靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量；③可能危及人身及設(shè)備安全。因而需要消除靜電。目前較廣泛采取的措施是將抗靜電劑加到高分子材料中或涂布在表面?？轨o電劑是一些表面活化劑，如陰離子型（烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等）、陽離子型（季胺鹽、胺鹽等）以及非離子型（聚乙二醇等）。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法，給纖維表面涂上一層吸濕性的油劑，增加導電性。

靜電現(xiàn)象有時也能加以利用。如靜電復印、靜電記錄、靜電印刷、靜電涂敷、靜電分離與混合、靜電醫(yī)療等，都成功地利用了高分子材料的靜電作用。

第七章 高分子溶液性質(zhì)

高分子溶液:高聚物以分子狀態(tài)在溶劑中所形成的均相混合物稱為~.高分子溶液的熱力學性質(zhì)包括溶解過程中體系中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等稱為流體力學性質(zhì).

高分子溶液性質(zhì)的特點:1.高聚物的溶解過程比小分子物質(zhì)的溶解過程要緩慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)軇┑恼扯纫蟮枚? 3.高分子溶液是處于熱力學平衡狀態(tài)的真溶液. 4.高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離.偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性質(zhì)存在著分子量依賴性，而高聚物又具有分子量多分散性的特點.

溶解:是指溶質(zhì)分子通過擴散與溶劑分子均勻混合成分子分散的均相體系.分子量大的溶解度小，晶態(tài)高聚物的溶比非晶態(tài)高聚物要困難的多.

溶脹:溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹.

溶度參數(shù)δ: ， δ的量綱是(卡/厘米3)1/2 ?， 越接近，兩種液體愈能相互溶解.

溶劑的選擇:相似相溶，極性相近”

理想溶液:指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都相等，溶解過和中沒有體積的變化()；也沒有焓的變化. ()，下標M指混合過程， 上標i指理想溶液.

Flory-Huggins理論:借助于似晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學性質(zhì)的表達式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶液分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子. 2.高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率都相等—這是導致理論與實驗偏差的主要原因之一.

良溶劑:當<1/2時， <0，使溶解過程的自發(fā)趨勢更強，此時的溶劑稱為該高聚物的~

θ條件(狀態(tài)): 當=1/2時， =0時才符合理想溶液的條件.

θ溶劑:θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為~.

θ溫度:θ狀態(tài)下所處的溫度稱為~.

Flory-Krigbaum稀溶液理論:基本假定為: 1. 整個高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子鏈段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區(qū)域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u.

排斥體積:在高分子溶液中，結(jié)構(gòu)單元的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個個松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其它分子的鏈段占有稱為~.

坍塌線團:如果鏈段比較柔性或鏈段與鏈段之間的吸引力較大，鏈相互接觸的兩部分體積小于它們各自的體積之各，則內(nèi)排斥體積為負值，此時的鏈稱為~.

無擾尺寸:在特殊情況下，正的內(nèi)排斥體積和負的外排斥體積正好抵消，u=0，線團的行為正好像無限的(不占體積的)鏈一樣，處于無干擾狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為~.

亞濃溶液:在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，當濃度增大到某種程度后，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一.在亞濃溶液中高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且與溶液的濃度有關(guān).

臨界交疊濃度(接觸濃度)C*:在兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團則逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積時的濃度. .

增塑:高聚物因加入高沸點、低揮發(fā)性并能與高聚物混溶的小分子，而改變其力學性質(zhì)的行為，稱之為~.

增塑劑:添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)(高沸點、低揮發(fā)性)稱為~. 其增塑原因一般認為是由于增塑劑的加入導致高分子鏈間相互作用的減弱.非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運動的摩擦力也減弱，這樣，使原來在本體中無法運動的鏈段能夠運動，因而玻璃化溫度降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)；在極性高聚物中，由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點.增塑劑分子進入大分子鏈之間，其本身的極性基團與高分子的極性基團相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點，使鏈段運動得以實現(xiàn)，因此使Tg降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與體積無關(guān).

? ?增塑劑的選擇須考慮以下因素:1它與高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑劑能在制品中長期保存，在貯藏和使用過程中損失越少越好，3.耐久性.萊塢4.價廉易得.

內(nèi)增塑:在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使高聚物結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活動，這種方法稱為~.

凝膠:是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融.

凍膠:是由范德會力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華交聯(lián)，使凍膠溶解.

溶脹:交聯(lián)高聚物的溶脹過程實際上是兩種相反趨勢的平衡過程:溶劑滲入高聚物內(nèi)使體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，交聯(lián)點之間分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，當這兩種相反的作用相互抵消時，就達到了溶脹平衡.

溶脹比Q:交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為~.

擴散:高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現(xiàn)象稱為~.

旋轉(zhuǎn)擴散:如果高分子的構(gòu)象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉(zhuǎn)動.

溶液紡絲，熔融紡絲:將聚合物熔融或是將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲信涑蓾馊芤海缓笥蓢娊z頭噴成細流，經(jīng)冷凝或凝固成為纖維.前都稱為熔融紡絲，后都稱為溶液紡絲.

聚電解質(zhì):在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為~.

第八章 高分子的分子量及其分布

分布寬度指數(shù):指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值.

端基分析:假若聚合物的化學結(jié)構(gòu)是明確的，每個高分子鏈的末端有一個可以用化學方法作定量分析的基團，那么在一定重量的試樣中末端基團的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目.

此法只適用于分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果用其它方法求得，反過來可求出nt，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為nt-1.

沸點升高和冰點降低法:利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法，對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個濃度下測，然后以△T/c對c作圖，外推到c→0時的值來計算相對分子質(zhì)量.

膜滲透壓法(測Mn)當高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透.當滲透達到平衡時，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓.

A2為第二維利系數(shù):其物理意義為，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系.在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2為正值， .隨著溫度的降低或不良溶劑的加入， 值逐漸增大，當時，高分子鏈緊縮，A2為負值.當時，A2=0，此時溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時的溶劑稱為θ溶劑.

氣相滲透(VPO):將溶液滴和溶劑同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到”定態(tài)”即存在穩(wěn)定的溫差△T=T-T0.

光散射法:----重均分子量. 利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為~. 對于小粒子(尺寸<)的稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉.對于大粒子(尺寸>)稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內(nèi)干涉；若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光相互干涉，稱為外干涉. 單位體積所產(chǎn)生的散射光強I與入射光強I0之比乘以觀測距離的平方為瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休積是指被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積.

測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對作圖(q為任意數(shù)，不影響)作圖，將兩個變量c和θ外推至零，從截距求，斜率求和A2，這種方法稱為Zimm作圖法.

黏度法:利用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計算高聚物的黏均相對分子質(zhì)量.粘度不隨剪切力和剪切速度而改變的液體稱為牛頓流體.

相對黏度:

增比黏度:

比濃黏度(黏數(shù)):

對數(shù)黏度(比濃對數(shù)黏度)

特性黏數(shù):

烏氏黏度計:

外推法求特性黏數(shù)采用的黏度-濃度關(guān)系式有:

Huggins方程式:

一點法只用一個濃度計算[η]，

Mark-Houwink方程:，K，a的訂定:制備若干個分子量較均一的聚合物樣品.然后分別測定每個樣品的分子量和極限粘數(shù).分子量可以用任何一種絕對方法測定.由M-H方程兩邊取對數(shù)，得，以各個試樣的對作圖，應(yīng)得一直線，斜率是a，而截距是lgK.

高分子溶液的主要參數(shù)

溶劑 T A2 a

θ溶劑 0 θ 0.5 1 0 0.5 0 最小 最小 偏低

良溶劑 <0 >θ <0.5 >1 >0 >0.5 0~0.23 較大 較大 正常

分子量分布:是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系.

分布函數(shù)

?Schulz函數(shù):

?

董履和函數(shù):

對數(shù)正態(tài)分布函數(shù):

逐步降溫分級法:將聚合物溶解在某種合適的溶劑中，逐漸降溫，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干個級分，先得到的級分平均分子量最大，以后依次降低.

逐步沉淀分級法:在恒溫條件下，在高分子溶液中逐漸加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離，將濃相取出，稱為第一個級分，然后在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相，稱為第二個級分.如此繼續(xù)下去，得到若干個級分.各級分的平均分子量隨著級分序數(shù)的增加而遞減.

臨界共溶點:相分離的起始條件.

? 相分離時，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學位相等，即

溶劑 ?， 高分子 ?

定義兩相分配系數(shù)，則高分子在濃、稀兩相中的分配比例為或 .此式是分級的理論基礎(chǔ)，也就是說，x越大(即相對分子質(zhì)量越大)在濃相中比例越大.σ越大(即越大，可以通過加入沉淀劑或降溫來實現(xiàn))，濃，稀相比越大.( ，T越小， 越大).

上式中:

常用的數(shù)據(jù)處理方法有:

(1)作圖法(稱習慣法或中點法):式假定每一級分的相對分子質(zhì)量分布對稱于其平均相對分子質(zhì)量，相鄰兩個級分的相對分子質(zhì)量分布沒有重疊，因此第個級分的累積質(zhì)量分數(shù)，以對作圖，并視為連續(xù)分布，就得積分質(zhì)量分布曲線.再通過圖解微分求出曲線各點的斜率，然后對M作圖，就得微分質(zhì)量分布曲線.

? 計算平均相對分子質(zhì)量用十點法，即在積分質(zhì)量分布曲線上讀取I=5%，15%，25%，…..95%等十個點的值，用下式(實際上是定義式)計算:

?(2)董函數(shù)適應(yīng)法: 假定實驗數(shù)據(jù)符合董函數(shù)

以對作圖從直線截距和斜率分別求出y和z兩個參數(shù).再利用前述重函數(shù)求得.

凝膠色譜法

?體積排除機理:當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散.較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離.

?1) 校準曲線

GPC得到的原始曲線是洗出體積(又稱洗膠體積、淋洗體積和保留體積)Ve與儀器響應(yīng)值(常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為△n)的關(guān)系. △n經(jīng)過歸一化后得質(zhì)量分數(shù)

Ve還必須轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量才能成為分布曲線.根據(jù)分離機理，利用一組已知相對分子質(zhì)量的標樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得較準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小的部分完全”滲透”導致的.

2)普適校準曲線

不同高分子盡管相對分子質(zhì)量相同，但體積不一定相同.用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯作標樣)測得的校準曲線不能用于校準其他高分子.必須找到相對分子質(zhì)量與體積的關(guān)系.

人們發(fā)現(xiàn)高分子的(稱為流體力學體積)相同，淋出體積就相同，以對Ve作的曲線稱為普適校準曲線.從一種聚合物的相對分子質(zhì)量可以利用下面關(guān)系式計算另一種聚合物的相對分子質(zhì)量.

因為，所以

3)平均相對分子質(zhì)量的求法

(1)定義法:由于GPC的級分數(shù)很多(大于20)，可以直接代入定義式計算，即

為檢測器的響應(yīng)值.

(2)函數(shù)適應(yīng)數(shù) 許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述.

式中為標準方差，等半峰寬的1/2，近似等峰底寬的1/4，Vp為峰值處的洗出體積.B為斜率.

(3)峰加寬效應(yīng)及其改正

對于單分散樣品，GPC譜圖理應(yīng)是條譜線，但實際上仍是一個窄峰，峰加寬的原因是多流路效應(yīng)、縱向分子擴散、孔洞中的擴散和吸附效應(yīng)等.改正加寬效應(yīng)的方法常用改正因子G.

令改正因子 ，則

(4)柱效

柱效定義為理論塔板物質(zhì)的量高度(HETP)，等于理論塔板數(shù)N的倒數(shù)

高分子溶液

?溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。

?結(jié)晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。線形聚合物， 先溶漲，后溶解；結(jié)晶聚合物， 先熔融，后溶解；交聯(lián)聚合物， 只溶漲，不溶解

?溶劑選擇：“相似相溶”原則，“溶度參數(shù)相近”原則，“高分子-溶劑相互作用參數(shù)c小于1/2”原則。

?理想溶液：溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的，溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化。

?高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學鍵相連接

?橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強度。這也是共混高聚物的優(yōu)點。原因是塑料作為連續(xù)相，起作保持增韌前材料的抗長強度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。

?非晶態(tài)聚合物作塑料使用時，其使用上限溫度是Tg。對某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時得到的塑料甚至在室溫時已失去剛性，只能作軟塑料用。

?相容性觀察方法總結(jié)：直接觀察共混物的透光性，透明：相容性好，渾濁：相容性差；測量共混物的 Tg - 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

?增塑劑的選擇：互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。耐久性——為了使產(chǎn)品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中。

?良溶劑：；劣溶劑：；狀態(tài)：

?高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學上穩(wěn)定的二元或多元體系.

?內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。

?混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：

?當一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)致使“超額化學位變化”這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，該溫度稱溫度，該溶劑稱θ溶劑。此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)。

?排斥體積：高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲校恳粋€鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。

?第二維力系數(shù)的計算公式:;它的物理意義是高分子鏈段與鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段與溶劑分子間能量上的相互作用，兩者相互競爭的一個量度。

?凍膠是由范德華力交聯(lián)形成，加熱可以拆散這種交聯(lián)作用，使凍膠溶解。分為分子內(nèi)凍膠和分子間凍膠兩種形式。凝膠是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱時既不溶解也不熔融。

?由于聚合過程復雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。

?數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。重均分子量：以重量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。z均分子量：以z值為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

?聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：。

平均分子量測定方法：端基分析法，膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等（測定數(shù)均分子量），粘度法（測定的是黏均分子量）、超速離心沉降法（測定的是Z均分子量），光散射法（測定重均分子量），凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。

?特性粘度：定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。

聚合物的高彈性與粘彈性

1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物鏈是完全飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質(zhì)上是無極性的，對極性溶液和化學物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。

2、橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。

3、在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時會發(fā)生什么現(xiàn)象？

橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當加熱時，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界不變時，升溫會發(fā)生回縮現(xiàn)象。

4、橡膠彈性的本質(zhì)是熵彈性。橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵變，所以說是熵彈性。

5、橡膠：拉伸——放熱 ? 回縮——吸熱

橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增.

橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量.

6、高聚物分子運動的特點：運動單元的多樣性

7、橡膠狀態(tài)方程：

橡膠的熱力學狀態(tài)方程：

8、聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學損耗等。

9、松弛時間：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間，這個時間稱為松弛時間。

關(guān)于松弛時間的阿倫尼烏斯方程：

10、應(yīng)力松弛：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)象。

11、蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。

12、應(yīng)力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，材料的應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象。

高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。

13、兩種力學模型：

Maxwell模型：描述的是理想粘性體的蠕變

Kelvin模型：描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛

14、波爾茲曼疊加原理：聚合物的力學松弛行為是其歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。

15、時溫等效原理：升高溫度和延長觀察時間對高分子運動以及聚合物粘彈性是等效的，這個等效過程可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子at來實現(xiàn)這個就是時溫等效原理。

16、WLF方程：

17、應(yīng)變落后于應(yīng)力相角的現(xiàn)象稱為滯后。這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。

18、鏈段間發(fā)生移動，磨察生熱，消耗能量，所以稱為內(nèi)耗。

19、儲能模量 E’和損耗模量E’’和損耗因子