第一章緒 論高分子合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠高分子合成工業(yè)的任務：將基本有機合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過聚合反應合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。塑料的原料：是合成樹脂和添加劑（包括穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、填料以及根據(jù)不同用途而加入的防靜電劑、防霉劑、紫外線吸收劑等）。塑料成型方法：注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、模壓成型等。合成橡膠：高彈性體，制造橡膠制品時加入的添加物通常稱為配合劑（硫化劑、硫化促進劑、助促進劑、防老劑、軟化劑、增強劑、填充劑、著色劑等）。自由基聚合方法：本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合離子聚合及配位聚合實施方法主要有本體聚合、溶液聚合兩種方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反應溫度下不溶于反應介質(zhì)中而稱為淤漿聚合。1、簡述高分子化合物的生產(chǎn)過程。(1)原料準備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設備。(2)催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設備。(3)聚合反應過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關熱交換設備及反應物料輸送過程與設備。(4)分離過程：包括未反應單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設備。(5)聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設備。(6)回收過程：主要是未反應單體和溶劑的回收與精制過程及設備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設備。2、比較連續(xù)生產(chǎn)和間歇生產(chǎn)工藝的特點。間歇聚合：聚合物在聚合反應器中分批生產(chǎn)的，當反應達到要求的轉(zhuǎn)化率時，將

聚合物從聚合反應器中卸出。

間歇聚合的特點

a.不易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以控制嚴格一致。b.反應器單位容積單位時間內(nèi)的生產(chǎn)能力受到影響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。c.優(yōu)點：反應條件易控制，便于改變工藝條件。所以靈活性大，適于小批量生產(chǎn)，容易改變品種和牌號。連續(xù)聚合: 單體和引發(fā)劑（催化劑）等連續(xù)進入聚合反應器，反應得到的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反應器。目前只有懸浮聚合方法尚未實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)聚合特點：

a.聚合反應條件是穩(wěn)定的，容易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，機械化，所得產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定。b.設備密閉，減少污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)，勞動生產(chǎn)率高，成本較低。c.缺點：不宜經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號，所以不便小批量生產(chǎn)。

3、簡述高分子合成工業(yè)的三廢來源、處理方法以及如何對廢舊材料進行回收用。 廢氣主要來自氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機溶劑或單體合成過程中使用的氣體。粉塵則主要來自聚合后樹脂干燥過程

廢水主要來源于聚合物分離和洗滌操作排放的廢水和清洗設備產(chǎn)生的廢水。對于三廢的處理：

首先在進行工廠設計時應當考慮將其消除在生產(chǎn)過程中，不得已則考慮它的利用，盡可能減少三廢的排放量；必須進行排放時，應當了解三廢中所含各種物質(zhì)的種類和數(shù)量，有針對性的進行回收利用和處理，最后再排放到綜合廢水處理場所。

解決廢舊塑料途徑：

作為材料再生循環(huán)利用（再生）（2）作為化學品循環(huán)利用（解聚成單體或裂解成燃油）（3）作為能源回收利用（燃料）

第二章生產(chǎn)單體的原料路線

1、生產(chǎn)單體的原料路線有哪些？（教材P24-25）

單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線，2.石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？簡述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過程，并由乙烯單體可以得到哪些聚合物產(chǎn)品？（教材P24-25、P26、P31） 原油經(jīng)石油煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣，然后用它們做原料進行高溫裂解分離得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。

原油+水蒸氣-----裂解------分離-------乙烯

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第三章自由基聚合工藝

主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚。所得線型高分子量聚合物分子結構的規(guī)整性較差，無定形聚合物。

自由基聚合實施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)

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四種聚合方法的工藝特點

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聚合方法的選擇

聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被淘汰。

乙烯基單體和二烯單體合成樹脂 四種聚合方法

合成橡膠由于易結塊 乳液聚合方法

自由基聚合引發(fā)劑

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(1)過氧化物類：通式為 R-O-O-H 或 R-O-O-R

過氧化二苯甲酰(BPO)

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過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時除產(chǎn)生自由基外，還放出CO2氣體。無機過氧類引發(fā)劑

過硫酸鹽，如過硫酸鉀 K2S2O8 ?和過硫酸銨 (NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合

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偶氮化合物

偶氮化合物通式：

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偶氮二異丁腈(AIBN)

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氧化還原引發(fā)體系

在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進行自由基聚合時，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系。 氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。引發(fā)劑的選擇

(a)根據(jù)聚合方法選擇適當溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。

(b)根據(jù)聚合操作方式和反應溫度選擇適當分解速度的引發(fā)劑

(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑

(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。

(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。

鏈轉(zhuǎn)移反應

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3.1 本體聚合生產(chǎn)工藝

(1)本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。(2)均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。

(3)根據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合。采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。液態(tài)單體需要預聚合，除反應熱

1. 本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例

高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA、聚氯乙烯。

預聚合的原因：聚合反應是放熱的反應，本體聚合無其他介質(zhì)存在，放熱比較大，散熱困難。進行預聚合以達到適當?shù)霓D(zhuǎn)化率。

幾種單體的本體聚合流程

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4. 本體聚合反應器

(1)形狀一定的模型：適用于本體澆鑄聚合。這種反應裝置無攪拌器，其聚合條件應根據(jù)聚合時熱傳導條件而定。(2) 聚合釜：流體粘度高，多采用旋槳式或大直徑的斜槳式攪拌器。采用數(shù)個聚合釜串聯(lián)，分段聚合的連續(xù)操作方式。(3)本體連續(xù)聚合反應器

a. 管式反應器多為空管或管內(nèi)加有固定式混合器b. 塔式反應器：相當于放大的管式反應器，無攪拌裝置

3.2 懸浮聚合生產(chǎn)工藝

懸浮聚合是將單體在強烈機械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當中，同時經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。

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合成橡膠在常溫下有粘性，容易結塊，不宜用懸浮聚合方法。

懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素：

(1)反應器幾何形狀因素

(2)操作條件因素

3)材料數(shù)據(jù)因素

聚合反應發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，一個單體小液滴即相似于一個孤立的本體聚合體系。分散劑的作用在于防止粘結成大粒子

水溶性高分子分散劑（保護膠）

.包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2％

b. 高分子保護膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結。

. 保護膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。(3)無機粉狀分散劑

機固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等

分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結。(2) ?聚合工藝

a. 操作方式：采用間歇法操作。b. 反應器：聚合反應釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3

c. 懸浮聚合過程

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3.3 溶液聚合生產(chǎn)工藝

(1)溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑（水或有機溶劑）進行聚合的方法。(2)根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。如丙烯晴在二甲基甲酰胺的溶液聚合為均相溶液聚合,而其在水溶液中的聚合為非均相聚合

(3) 生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。

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溶液聚合流程圖

a. 溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：

自由基引發(fā)劑的分解速度與周圍介質(zhì)的性質(zhì)有關

水：對引發(fā)劑 的分解速度基本無影響 有機溶劑：因溶劑種類和引發(fā)劑種類的不同而有不同程度 的影響。過氧化物，偶氮二異丁腈某些有機極性溶劑對有機過氧化物有誘導分解作用，加速聚合反應速度。偶氮二異丁腈：不顯現(xiàn)誘導分解作用，應用最為廣泛

Cs = ktr / kp

Cs≥0.5……分子量調(diào)節(jié)劑

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(2)溶劑的選擇應注意的問題

a. 考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性

b. 溶劑的活性

c. 溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應的影響

d. 溶液聚合選擇溶劑時應考慮溶劑的Cs值

e. 溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本

(1)引發(fā)劑

A. 根據(jù)溶液聚合所用溶劑、反應條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。b. 偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進一步參加反應生成交聯(lián)結構，因而可能產(chǎn)生凝膠。c. 引發(fā)劑的用量通常為單體量0.01—2％。2)操作方式：半連續(xù)操作，便于控制聚合反應溫度和速度

3)反應器：釜式反應器

4)聚合過程：先加溶劑于反應釜中加熱至反應溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加入反應釜中。

3.5 乳液聚合生產(chǎn)工藝

乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進行聚合反應的一種聚合物生產(chǎn)方法。反應體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。

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乳液聚合生產(chǎn)的合成樹脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產(chǎn)的合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。

表面活性劑和乳化劑

HLB值：親水親油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。

表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”(CMC)

乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)

破乳——使乳液中的膠乳微粒聚集凝結成團粒而沉降析出

編輯

乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。(4)引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑

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1.簡述四種自由基聚合生產(chǎn)工藝的定義以及它們的特點和優(yōu)缺點。 （教材P37-38、P48、P51、P56、P60） 2.舉例說明自由基聚合引發(fā)劑的分類，在高聚物生產(chǎn)中如何選擇合適的引發(fā)劑。（教材P38-41、P44-45） 3.在聚合生產(chǎn)工藝中如何控制產(chǎn)品的分子量，舉例說明常用的分子量調(diào)節(jié)劑。（教材P46-47） 4. 自由基本體聚合生產(chǎn)用到的聚合反應器的類型和特點。 （教材P49-50）5.自由基懸浮聚合生產(chǎn)中的分散劑種類并舉例，以及它們的作用機理。 （教材P53-54）6.簡述自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝。 （教材P55-56）7.自由基溶液聚合生產(chǎn)中溶劑對聚合反應的影響。（教材P57-58）

8. 自由基乳液聚合中乳化劑的分類并舉例說明，并簡述不同乳化劑的穩(wěn)定性作用原理。 （教材P62-66）9.自由基乳液聚合生產(chǎn)中常用的破乳方法有哪些。 （教材P67）

10.簡述自由基乳液聚合生產(chǎn)工藝。 （教材P72、74、75、78、79）

第四章

定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(ionic polymerization)。2) 陽離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑

●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！褚l(fā)劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。鏈轉(zhuǎn)移與終止：可以向單體或溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移

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溶劑：提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）　　　　　　烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應的溶劑。

●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應，有利于增長反應，聚合度增大。

3)陰離子聚合反應

●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯酸酯類、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等吸電子取代基。

●陰離子聚合通常在極性溶劑中如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進行。這種情況下，對應陽離子的影響可減少。

(2) 陰離子聚合引發(fā)劑

a. 堿金屬及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。

b. 堿土金屬烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。

c. 堿金屬氫氧化物：KOH、NaOH等

d. 堿金屬烷氧基化合物：RONa、ROLi等

e. Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。

鏈終止反應：無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應，活性鏈壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。

定義：配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。

格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑

(1)主催化劑

a. 周期表中第IV族到第VIII族的過渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 (2)助催化劑：主要是IA—IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機化合物如Be、Mg、Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它們具有配位能力強，易生成穩(wěn)定的雙金屬活性中心。 4.2.3 ?配位聚合反應工業(yè)應用

合成樹脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯(順丁橡膠)順式聚異戊二烯(合成天然橡膠)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)

記憶口訣

機理特征

自由基：慢快速。

陰離子：快慢無無

陽離子：快快易難

引發(fā)劑：自油水，陰堿，陽酸

1. 離子聚合生產(chǎn)工藝特點

(1) 對溶劑要求

a. 從離子對的穩(wěn)定和引發(fā)劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件

b. H2O和雜質(zhì)對引發(fā)劑和影響大，所以溶劑純度要求高

(2)溶劑的選擇

a. 溶劑的極性大小、溶劑化能力。b. 對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等反應。c. 不影響引發(fā)劑活性，雜質(zhì)少。d. 考慮不同溶劑對聚合反應速度、聚合物結構發(fā)生的影響。e. 具有適當?shù)娜埸c和沸點，在聚合溫度下保持流動狀態(tài)。f. 對單體、引發(fā)劑(催化劑)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。 (3)反應溫度：影響聚合速度、產(chǎn)率、聚合度、結構規(guī)整度以及副反應等。 a. 陽離子聚合

陽離子聚合制備高分子量產(chǎn)品時應在低溫下反應。

b. 陰離子聚合：活性中心較穩(wěn)定，可在室溫或更高溫度下進行

(4)產(chǎn)品分子量及分布

a. 鏈終止方式：僅可能發(fā)生單分子鏈終止，或活性中心轉(zhuǎn)移鏈終止。 b. 如有較多雜質(zhì)，產(chǎn)物分子量低

c. 高純度時，則產(chǎn)品分子量增長程度相同，分子量分布窄。陰離子聚合可生產(chǎn)分散指數(shù)接近1.0的單分散產(chǎn)品。 2. ?配位聚合生產(chǎn)工藝特點

(1)催化劑

Ziegler-Natta催化劑、氧化鉻-載體 (phillips)催化劑、過渡金屬有機化合物-載體催化劑 (3) 反應溫度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC

(4)氫對鏈增長速度的影響：在一些催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達一極限值。原因是在高濃度單體和分子氫條件下，可創(chuàng)造新的活性中心從而提高反應速度。

離子與配位聚合生產(chǎn)工藝過程

(1)原料準備

a.單體：純度要求>99%(甚至99.95%)，原料單體必須進行精制

b.溶劑

●離子聚合用弱和非極性溶劑如仲胺、芳烴、鹵化烴等

●配位聚合溶劑則主要是脂肪烴

●溶劑必須進行精制以脫除水分和有害雜質(zhì)

(2)催化劑制備

a. 催化劑在配制過程中應嚴格控制。種類、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對活性都有影響

b. 活化處理：某些載體固相催化體系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化劑)，需經(jīng)活化處理（條件：400-800℃，干燥空氣中進行）。 c. 陳化處理：使二元以上催化劑的各組分相互反應，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘拇呋瘎?(3)聚合工藝過程

a. 操作方式：分為間歇操作和連續(xù)操作

水的存在會破壞離子與配位聚合催化劑，因此一般采用本體和溶液聚合方法。

(4) 聚合裝置：用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反應器、釜式反應器；用于氣相本體法的沸騰床反應器，裝有攪拌裝置的流動床反應器，裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應器等。 (5) 后處理

a. 脫單體

b. 脫灰