目 錄

第一章 總論

第二章 糖和苷

第三章 苯丙素類化合物

第四章 醌類化合物

第五章 黃酮類化合物

第六章 萜類與揮發(fā)油

第七章 三萜及其苷類

第八章 甾體及其苷類

第九章 生物堿

第十章 海洋藥物

第十一章 天然產(chǎn)物的研究開發(fā)

第一章 參考答案

第二章 參考答案

第三章 參考答案

第四章 參考答案

第五章 參考答案

第六章 參考答案

第七章 參考答案

第八章 參考答案

第九章 參考答案

第十章 參考答案

第十一章 參考答案

第一章 總論

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)。）

1．兩相溶劑萃取法的原理是利用混合物中各成分在兩相溶劑中的（ B ） A. 比重不同B. 分配系數(shù)不同 C. 分離系數(shù)不同D. 萃取常數(shù)不同 E. 介電常數(shù)不同 2．原理為氫鍵吸附的色譜是（ C ） A. 離子交換色譜B. 凝膠濾過色譜C. 聚酰胺色譜D. 硅膠色譜E. 氧化鋁色譜 3．分餾法分離適用于（ D ） A. 極性大成分 B. 極性小成分 C. 升華性成分D. 揮發(fā)性成分 E. 內(nèi)脂類成分 4．聚酰胺薄層色譜，下列展開劑中展開能力最強(qiáng)的是（D ） A. 30%乙醇 B. 無水乙醇 C. 70%乙醇D. 丙酮 E. 水 5．可將天然藥物水提液中的親水性成分萃取出來的溶劑是（ D ） A. 乙醚 B. 醋酸乙脂 C. 丙酮 D. 正丁醇 E. 乙醇 6．紅外光譜的單位是（ A ） A. cm-1 B. nm C. m/z D. mm E. δ 7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ E ） A. 蛋白質(zhì) B. 多肽 C. 多糖 D. 酶 E. 鞣質(zhì) 8．下列各組溶劑，按極性大小排列，正確的是（ B ） A. 水＞丙酮＞甲醇 B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚 C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂 D. 丙酮＞乙醇＞甲醇 E. 苯＞乙醚＞甲醇 9. 與判斷化合物純度無關(guān)的是（ C ） A. 熔點(diǎn)的測定 B. 觀察結(jié)晶的晶形C. 聞氣味D. 測定旋光度 E. 選兩種以上色譜條件進(jìn)行檢測 10. 不屬親脂性有機(jī)溶劑的是（ D ） A. 氯仿 B. 苯 C. 正丁醇 D. 丙酮 E. 乙醚 11. 從天然藥物中提取對熱不穩(wěn)定的成分宜選用（ C ） A. 回流提取法 B. 煎煮法 C. 滲漉法 D. 連續(xù)回流法 E. 蒸餾法 12. 紅外光譜的縮寫符號(hào)是（ B ） A. UV B. IR C. MS D. NMR E. HI-MS 13. 下列類型基團(tuán)極性最大的是（ E ) A. 醛基 B. 酮基 C. 酯基 D. 甲氧基 E. 醇羥基 14．采用溶劑極性遞增的方法進(jìn)行活性成分提取，下列溶劑排列順序正確的是（ B） A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2O B．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2O C．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6 D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2O E．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl3 15．一般情況下，認(rèn)為是無效成分或雜質(zhì)的是（B ） A. 生物堿 B. 葉綠素 C. 鞣質(zhì) D. 黃酮 E. 皂苷 16．影響提取效率最主要因素是（ B） A. 藥材粉碎度 B. 溫度 C. 時(shí)間 D. 細(xì)胞內(nèi)外濃度差 E. 藥材干濕度 17．采用液-液萃取法分離化合物的原則是（ B） A. 兩相溶劑互溶B. 兩相溶劑互不溶 C.兩相溶劑極性相同D. 兩相溶劑極性不同 E. 兩相溶劑親脂性有差異 18．硅膠吸附柱色譜常用的洗脫方式是（ B） A．洗脫劑無變化 B．極性梯度洗脫 C．堿性梯度洗脫D．酸性梯度洗脫 E．洗脫劑的極性由大到小變化 19．結(jié)構(gòu)式測定一般不用下列哪種方法（ C ） A．紫外光譜 B．紅外光譜 C．可見光譜 D．核磁共振光譜 E．質(zhì)譜 20．用核磁共振氫譜確定化合物結(jié)構(gòu)不能給出的信息是（A ） A．碳的數(shù)目 B．氫的數(shù)目 C．氫的位置D．氫的化學(xué)位移 E．氫的偶合常數(shù) 21．乙醇不能提取出的成分類型是（D ） A．生物堿 B．苷 C．苷元 D．多糖 E．鞣質(zhì) 22．原理為分子篩的色譜是（ B） A．離子交換色譜 B．凝膠過濾色譜 C．聚酰胺色譜 D．硅膠色譜 E．氧化鋁色譜 23．可用于確定分子量的波譜是（ C ） A．氫譜 B．紫外光譜 C．質(zhì)譜 D．紅外光譜 E．碳譜

（二）多項(xiàng)選擇題

1．加入另一種溶劑改變?nèi)芤簶O性，使部分物質(zhì)沉淀分離的方法有（ ABD ） A．水提醇沉法 B．醇提水沉法 C．酸提堿沉法 D．醇提醚沉法 E．明膠沉淀法 2．調(diào)節(jié)溶液的pH改變分子的存在狀態(tài)影響溶解度而實(shí)現(xiàn)分離的方法 BCE A．醇提水沉法B．酸提堿沉法C．堿提酸沉法 D．醇提丙酮沉法 E．等電點(diǎn)沉淀法 3．下列溶劑極性由強(qiáng)到弱順序正確的是（ BDE ） A．乙醚＞水＞甲醇 B．水＞乙醇＞乙酸乙酯 C．水＞石油醚＞丙酮 D．甲醇＞氯仿＞石油醚 E．水＞正丁醇＞氯仿 4．用于天然藥物化學(xué)成分的分離和精制的方法包括（ ACE ） A．聚酰胺色譜 B．紅外光譜 C．硅膠色譜D．質(zhì)譜 E．葡聚糖凝膠色譜 5．天然藥物化學(xué)成分的分離方法有（ ABD ） A．重結(jié)晶法 B．高效液相色譜法 C．水蒸氣蒸餾法 D．離子交換樹脂法 E．核磁共振光譜法 6．應(yīng)用兩相溶劑萃取法對物質(zhì)進(jìn)行分離，要求（ BC ） A．兩種溶劑可任意互溶B．兩種溶劑不能任意互溶C．物質(zhì)在兩相溶劑中的分配系數(shù)不同 D．加入一種溶劑可使物質(zhì)沉淀析出E．溫度不同物質(zhì)的溶解度發(fā)生改變 7．用正相柱色譜法分離天然藥物化學(xué)成分時(shí)（ BD ） A．只適于分離水溶性成分B．適于分離極性較大成分如苷類等C．適于分離脂溶性化合物如油脂、高級(jí)脂肪酸等 D．極性小的成分先洗脫出柱E．極性大的成分先洗脫出柱 8. 液-液分配柱色譜用的載體主要有（ACE A. 硅膠 B. 聚酰胺 C. 硅藻土 D. 活性炭 E. 纖維素粉 9. 下列有關(guān)硅膠的論述，正確的是（ ABDE ） A. 與物質(zhì)的吸附屬于物理吸附 B. 對極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力 C. 對非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力D. 一般顯酸 E. 含水量越多，吸附力越小 10．對天然藥物的化學(xué)成分進(jìn)行聚酰胺色譜分離是（ ADE ） A．通過聚酰胺與化合物形成氫鍵締合產(chǎn)生吸附 B．水的洗脫能力最強(qiáng)C．丙酮的洗脫能力比甲醇弱 D．可用于植物粗提取物的脫鞣質(zhì)處理E．特別適宜于分離黃酮類化合物 11. 透析法適用于分離（BE ） A. 酚酸與羧酸 B. 多糖與單糖 C. 油脂與蠟D. 揮發(fā)油與油脂 E. 氨基酸與多肽 12. 凝膠過濾法適宜分離（ ACD A. 多肽 B. 氨基酸 C. 蛋白質(zhì) D. 多糖 E. 皂苷 13. 離子交換樹脂法適宜分離（ ABCD ） A. 肽類 B. 氨基酸 C. 生物堿 D. 有機(jī)酸 E. 黃酮 14. 大孔吸附樹脂的分離原理包括（ ABD ） A. 氫鍵吸附 B. 范德華引力 C. 化學(xué)吸附D. 分子篩性 E. 分配系數(shù)差異 15．大孔吸附樹脂（ ACE ） A．是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料B．以乙醇濕法裝柱后可直接使用 C．可用于苷類成分和糖類成分的分離D．洗脫液可選用丙酮和氯仿等 E．可選用不同的洗脫液或不同濃度的同一溶劑洗脫 16. 提取分離天然藥物有效成分時(shí)不需加熱的方法是（BDE A. 回流法 B. 滲漉法 C. 升華法D. 透析法 E. 鹽析法 17．判斷結(jié)晶物的純度包括（ ABCDE ） A. 晶形B. 色澤 C. 熔點(diǎn)和熔距 D. 在多種展開劑系統(tǒng)中檢定只有一個(gè)斑點(diǎn)E. 是前面四項(xiàng)均需要的 18. 檢查化合物純度的方法有（ ABCDE ） A. 熔點(diǎn)測定B. 薄層色譜法 C. 紙色譜法D. 氣相色譜法 E. 高效液相色譜法 19. 分子式的測定可采用下列方法（ ACD ） A．元素定量分析配合分子量測定 B．Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算C．同位素峰度比法 D．高分辨質(zhì)譜法E．13C-NMR法 20．天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法有（ BDE）（ ）（ ）（ ）（ ） A．高效液相色譜法 B．質(zhì)譜法 C．氣相色譜法 D．紫外光譜法 E．核磁共振法 21．測定和確定化合物結(jié)構(gòu)的方法包括（ ABE ） A．確定單體 B．物理常數(shù)測定 C．確定極性大小 D．測定熒光性質(zhì)和溶解性 E．解析各種光譜 22. 目前可用于確定化合物分子式的方法有（ ABC ） A. 元素定量分析配合分子量測定 B. 同位素峰位法C. HI-MS法 D. EI-MS法E. CI-MS法 23. MS在化合物分子結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用是（ACD ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 測定分子量B. 確定官能團(tuán) C. 推算分子式D. 推測結(jié)構(gòu)式 E. 推斷分子構(gòu)象 24．質(zhì)譜（MS）可提供的結(jié)構(gòu)信息有（ ABD ） A．確定分子量B．求算分子式 C．區(qū)別芳環(huán)取代D．根據(jù)裂解的碎片峰推測結(jié)構(gòu)E．提供分子中氫的類型、數(shù)目 25．各種質(zhì)譜方法中，依據(jù)其離子源不同可分為（ ADE A．電子轟擊電離 B．加熱電離C．酸堿電離 D．場解析電離 E．快速原子轟擊電離 26．氫核磁共振譜（1H-NMR）在分子結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用是（ BC ） A．確定分子量B．提供分子中氫的類型、數(shù)目 C．推斷分子中氫的相鄰原子或原子團(tuán)的信息 D．判斷是否存在共軛體系 E．通過加人診斷試劑推斷取代基類型、數(shù)目等 27．天然藥物化學(xué)的研究內(nèi)容主要包括天然藥物中化學(xué)成分的（ ACE ） A．結(jié)構(gòu)類型 B．性質(zhì)與劑型的關(guān)系C．提取分離方法 D．活性篩選 E．結(jié)構(gòu)鑒定

二、名詞解釋

1. pH梯度萃取法：是指在分離過程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。 2. 有效成分：有效成分是指經(jīng)藥理和臨床篩選具有生物活性的單體化合物，能用結(jié)構(gòu)式表示，并具一定物理常數(shù)。 3．鹽析法：在水提取液中加入無機(jī)鹽（如氯化鈉）達(dá)到一定濃度時(shí)，使水溶性較小的成分沉淀析出，而與水溶性較大的成分分離的方法。 4. 有效部位：有效成分的群體物質(zhì)。 5．滲漉法：將藥材粗粉用適當(dāng)溶劑濕潤膨脹后（多用乙醇），裝入滲漉筒中從上邊添加溶劑，從下口收集流出液的方法。

三、填空題

1．天然藥物化學(xué)成分的分離主要依據(jù)分配系數(shù)差異、溶解度差異、酸堿度差異、分子量差異、極性差異等，根據(jù)上述差異主要采用的方法有：

、

、

、 、 等。兩相溶劑萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝膠色譜法，硅膠色譜法或氧化鋁色譜法。

2．溶劑提取法中溶劑的選擇主要依據(jù)

，

，

。三方面來考慮。 3． 對于大分子化合物如多肽、蛋白質(zhì)、多糖等常用

色譜進(jìn)行分離，除去中藥水提取液中的無機(jī)鹽小分子雜質(zhì)，宜采用

方法。 4．常用的沉淀法有

、

和

等。 5．天然藥物成分在溶劑中的溶解度直接與溶劑的

有關(guān)，溶劑可分為

、

和

三種。 6．天然藥物化學(xué)成分的提取方法有：

，

和

。 7．化合物的極性常以

介電常數(shù)

表示。其一般規(guī)律是：

介電常數(shù)大

，

極性強(qiáng)

；

介電常數(shù)小

，

極性小

。 8．溶劑提取法提取天然藥物化學(xué)成分的操作方法有：

、

、

、

和

等。

9．兩相溶劑萃取法是利用混合物中各成分在兩相互不混溶的溶劑中

的差異來達(dá)到分離的；化合物的

差異越

，分離效果越

。 10．乙醇沉淀法加入的乙醇含量達(dá)

80

以上時(shí)，可使

、

、

和

等物質(zhì)從溶液中析出。 11．鉛鹽沉淀法常選用的沉淀試劑是

和

；前者可沉淀

，后者可沉淀

。 12．吸附色譜法常選用的吸附劑有

、

、

和

等。 13．聚酰胺吸附色譜法的原理為

，適用于分離

、

、和

等化合物。 1．兩相溶劑萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝膠色譜法，硅膠色譜法或氧化鋁色譜法。 2．溶劑的極性，被分離成分的性質(zhì)，共存的其它成分的性質(zhì)。 3. 凝膠，透析法。 4. 試劑沉淀法，酸堿沉淀法，鉛鹽沉淀法。 5．極性，水，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑。 6. 溶劑提取法，水蒸氣蒸餾法，升華法。 7．介電常數(shù)，介電常數(shù)大，極性強(qiáng)，介電常數(shù)小，極性弱。 8. 浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流提取法，連續(xù)回流提取法。 9. 分配系數(shù)，分配系數(shù)，大，好。 10．80%以上；淀粉、蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹膠 11.中性醋酸鉛，堿式醋酸鉛，酸性成分及鄰二酚羥基的酚酸，中性成分及部分弱堿性成分 12.硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等。 13.氫鍵吸附，酚類，羧酸類，醌類。

四、問答題

1．天然藥物有效成分提取方法有幾種？采用這些方法提取的依據(jù)是什么？ 2．常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列？哪些與水混溶？哪些與水不混溶？ 3．溶劑分幾類？溶劑極性與ε值關(guān)系？ 4．溶劑提取的方法有哪些？它們都適合哪些溶劑的提??？ 5．兩相溶劑萃取法是根據(jù)什么原理進(jìn)行？在實(shí)際工作中如何選擇溶劑？ 6．萃取操作時(shí)要注意哪些問題？ 7．萃取操作中若已發(fā)生乳化，應(yīng)如何處理？ 8．色譜法的基本原理是什么？ 9．凝膠色譜原理是什么？ 10．如何判斷天然藥物化學(xué)成分的純度？ 11．簡述確定化合物分子量、分子式的方法。 12．在研究天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)中，IR光譜有何作用？ 13．簡述紫外光譜圖的表示方法及用文字表示的方法和意義。 1. 答：①溶劑提取法：利用溶劑把天然藥物中所需要的成分溶解出來，而對其它成分不溶解或少溶解。②水蒸氣蒸餾法：利用某些化學(xué)成分具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的性質(zhì)。③升華法：利用某些化合物具有升華的性質(zhì)。 2. 答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇

>

丙酮>乙醇>甲醇>水 與水互不相溶 與水相混溶 3. 答：溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑或親水性溶劑和親脂性溶劑兩大類。常用介電常數(shù)（ε）表示物質(zhì)的極性。一般ε值大，極性強(qiáng)，在水中溶解度大，為親水性溶劑，如乙醇；ε值小，極性弱，在水中溶解度小或不溶，為親脂性溶劑，如苯。 4. 答：①浸漬法：水或稀醇為溶劑。②滲漉法：稀乙醇或水為溶劑。③煎煮法：水為溶劑。④回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。⑤連續(xù)回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。 5. 答：利用混合物中各成分在兩相互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的。實(shí)際工作中，在水提取液中有效成分是親脂的多選用親脂性有機(jī)溶劑如苯、氯仿、乙醚等進(jìn)行液‐液萃??；若有效成分是偏于親水性的則改用弱親脂性溶劑如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加適量乙醇或甲醇的混合劑。 6. 答：①水提取液的濃度最好在相對密度1.1～1.2之間。②溶劑與水提取液應(yīng)保持一定量比例。第一次用量為水提取液1/2～1/3, 以后用量為水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，應(yīng)避免乳化?？刹捎眯D(zhuǎn)混合，改用氯仿；乙醚混合溶劑等。若已形成乳化，應(yīng)采取破乳措施。 7. 答： 輕度乳化可用一金屬絲在乳層中攪動(dòng)。 將乳化層抽濾。 將乳化層加熱或冷凍。 分出乳化層更換新的溶劑。 加入食鹽以飽和水溶液或滴入數(shù)滴戊醇增加其表面張力，使乳化層破壞。 8. 答：色譜法的基本原理是什么？ 利用混合物中各成分在不同的兩相中吸附、分配及其親和力的差異而達(dá)到相互分離的方法。 9．答：凝膠色譜相當(dāng)于分子篩的作用。凝膠顆粒中有許多網(wǎng)眼，色譜過程中，小分子化合物可進(jìn)入網(wǎng)眼；大分子化合物被阻滯在顆粒外，不能進(jìn)入網(wǎng)孔，所受阻力小，移動(dòng)速度快，隨洗脫液先流出柱外；小分子進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，受阻力大，移動(dòng)速度慢，后流出柱外。 10．答：判斷天然藥物化學(xué)成分的純度可通過樣品的外觀如晶形以及熔點(diǎn)、溶程、比旋度、色澤等物理常數(shù)進(jìn)行判斷。純的化合物外觀和形態(tài)較為均一，通常有明確的熔點(diǎn)，熔程一般應(yīng)小于2℃；更多的是采用薄層色譜或紙色譜方法，一般要求至少選擇在三種溶劑系統(tǒng)中展開時(shí)樣品均呈單一斑點(diǎn)，方可判斷其為純化合物。 11．答：分子量的測定有冰點(diǎn)下降法，或沸點(diǎn)上升法、粘度法和凝膠過濾法等。目前最常用的是質(zhì)譜法，該法通過確定質(zhì)譜圖中的分子離子峰，可精確得到化合物的分子量;分子式的確定可通過元素分析或質(zhì)譜法進(jìn)行。元素分析通過元素分析儀完成，通過測定給出化合物中除氧元素外的各組成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各組成元素的含量，得出化合物的實(shí)驗(yàn)分子式，結(jié)合分子量確定化合物的確切分子式。質(zhì)譜法測定分子式可采用同位素峰法和高分辨質(zhì)譜法。 12．答：IR光譜在天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究中具有如下作用；測定分子中的基團(tuán);已知化合物的確證；未知成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的推測與確定;提供化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究信息。 13．答：紫外光譜是以波長作橫座標(biāo),吸收度或摩爾吸收系數(shù)做縱座標(biāo)作圖而得的吸收光譜圖。紫外可見光譜中吸收峰所對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長（λmax）,吸收曲線的谷所對應(yīng)的波長稱謂最小吸收波長（λmin）,若吸收峰的旁邊出現(xiàn)小的曲折，稱為肩峰，用“sh”表示，若在最短波長（200nm）處有一相當(dāng)強(qiáng)度的吸收卻顯現(xiàn)吸收峰，稱為未端吸收。如果化合物具有紫外可見吸收光譜，則可根據(jù)紫外可見吸收光譜曲線最大吸收峰的位置及吸收峰的數(shù)目和摩爾吸收系數(shù)來確定化合物的基本母核，或是確定化合物的部分結(jié)構(gòu)。

第二章 糖和苷

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)。)

1. D 2.C 3. A 4. A 5. A 6. B 7. A 8．C 9．C 10．B 11．E 12．C 13.B 14．B 15. C 16．E 17．A 18．C 19．Ａ 20．C 1.最難被酸水解的是（ D ） A. 氧苷 B. 氮苷 C. 硫苷 D. 碳苷 E. 氰苷 2.提取苷類成分時(shí)，為抑制或破壞酶常加入一定量的（ ） A. 硫酸 B. 酒石酸 C. 碳酸鈣 D. 氫氧化鈉 E. 碳酸鈉 3. 提取藥材中的原生苷，除了采用沸水提取外，還可選用（ ） A. 熱乙醇 60%~ B. 氯仿 C. 乙醚 D. 冷水 E. 酸水 4. 以硅膠分配柱色譜分離下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脫，最后流出色譜柱的是（ ） A. 四糖苷 B. 三糖苷 C. 雙糖苷 D. 單糖苷 E. 苷元 5. 下列幾種糖苷中，最易被酸水解的是（ A ）A〉B〉D〉C 6.糖的紙色譜中常用的顯色劑是（） A．molisch試劑 B．苯胺-鄰苯二甲酸試劑 C．Keller-Kiliani試劑 D．醋酐-濃硫酸試劑 E．香草醛-濃硫酸試劑 7．糖及多羥基化合物與硼酸形成絡(luò)合物后（ A ） A．酸度增加 B．水溶性增加 C．脂溶性大大增加 D．穩(wěn)定性增加 E．堿性增加 8．在天然界存在的苷多數(shù)為（ C ） A．去氧糖苷 B．碳苷 C．β-D-或α-L-苷 D．α-D-或β-L-苷 E．硫苷 9．大多數(shù)β-D-和α-L-苷端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)為（ C ） A．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11 ~12 Hz 10．將苷的全甲基化產(chǎn)物進(jìn)行甲醇解，分析所得產(chǎn)物可以判斷（ B ） A．苷鍵的結(jié)構(gòu) B．苷中糖與糖之間的連接位置 C．苷元的結(jié)構(gòu) D．苷中糖與糖之間的連接順序 E．糖的結(jié)構(gòu) 11．確定苷類結(jié)構(gòu)中糖的種類最常用的方法是在水解后直接用（ E ） A．PTLC B．GC C．顯色劑 D．HPLC E．PC 12．大多數(shù)β-D-苷鍵端基碳的化學(xué)位移在（ C ） A．δppm 90~95 B．δppm 96~100 C．δppm 100~105 D．δppm106~110 E．δppm 110~115 13．下列有關(guān)苷鍵酸水解的論述，錯(cuò)誤的是（B ） A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解 B. 醛糖苷比酮糖苷易水解 C. 去氧糖苷比羥基糖苷易水解 D. 氮苷比硫苷易水解 E. 酚苷比甾苷易水解 14．Molisch反應(yīng)的試劑組成是（ B ） A．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-濃硫酸 C．萘-硫酸 D． β-萘酚-硫酸 E. 酚-硫酸 15．下列哪個(gè)不屬于多糖（ C ） A. 樹膠 B. 粘液質(zhì) C. 蛋白質(zhì) D. 纖維素 E. 果膠 16．苦杏仁苷屬于下列何種苷類( ) A．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷 E. 氰苷 17．在糖的紙色譜中固定相是（ ） A．水 B．酸 C．有機(jī)溶劑 D．纖維素 E.活性炭 18．苷類化合物糖的端基質(zhì)子的化學(xué)位移值在（ C ） A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.5 19．天然產(chǎn)物中，不同的糖和苷元所形成的苷中 ，最難水解的苷是（ A ） Ａ．糖醛酸苷 Ｂ．氨基糖苷 Ｃ．羥基糖苷 Ｄ．2，6—二去氧糖苷 E. 6—去氧糖苷 20．酶的專屬性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ C ） A．麥芽糖酶 B．轉(zhuǎn)化糖酶 C．纖維素酶 D．芥子苷酶 E.以上均可以

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．屬于氧苷的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．紅景天苷 B．天麻苷 C．蘆薈苷 D．苦杏仁苷 E．蘿卜苷 2．從中藥中提取原生苷的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．沸水提取 B．70%乙醇提取 C．取新鮮植物40℃發(fā)酵12小時(shí) D．甲醇提取 E．在中藥中加入碳酸鈣 3．酶水解具有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．專屬性 B．選擇性 C．氧化性 D．保持苷元結(jié)構(gòu)不變 E．條件溫和 4．水解后能夠得到真正苷元的水解方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．酶水解 B．堿水解 C．酸水解 D．氧化開裂法 E．劇烈酸水解 5．確定苷鍵構(gòu)型的方法為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算 B．1H-NMR中，端基氫偶合常數(shù)J=6～8Hz為β-構(gòu)型，J=3～4Hz為α-構(gòu)型。 C．1H-NMR中，端基氫偶合常數(shù)J=6～8Hz為α-構(gòu)型，J=3～4Hz為β-構(gòu)型。 D．13C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為β-構(gòu)型，J=170Hz為α-構(gòu)型。 E．13C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為α-構(gòu)型，J=170Hz為β-構(gòu)型。

二、名詞解釋

1.原生苷與次生苷 2. 酶解 3.苷類 4. 苷化位移 三

、填空題：

1．Molisch反應(yīng)的試劑是____α萘酚和濃硫酸_____________用于鑒別____糖和苷___________，反應(yīng)現(xiàn)象 _________兩液面間 紫色環(huán)__________。 2．將苷加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使水解后的苷元立即進(jìn)入___有機(jī)相______中，從而獲得原始苷元，該法稱為____二相水解法____。 3．苷類又稱

配糖體

，是糖與糖衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的

端基碳原子

連接而成的化合物。

四、分析比較題，并簡要說明理由

1． A B C D 酸催化水解的難→易程度：

C

>

A

>

D

>

B

理由：

五、完成下列反應(yīng)

1. 某苷經(jīng)箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物推測原苷的結(jié)構(gòu)，并寫出上述兩個(gè)反應(yīng)的全部過程。

六、問答題

1．苷鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解？ 2．苷類的酸催化水解與哪些因素有關(guān)？水解難易有什么規(guī)律？ 1．答：苷鍵是苷類分子特有的化學(xué)鍵，具有縮醛性質(zhì)，易被化學(xué)或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開裂法等。 2．答：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。有利于苷鍵原子質(zhì)子化，就有利于水解。酸催化水解難易大概有以下規(guī)律： （1）按苷鍵原子的不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。 （2）按糖的種類不同 1)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 2)酮糖較醛糖易水解。 3)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，其水解速率大小有如下順序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基為-COOH（糖醛酸苷）時(shí)，則最難水解。 4)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。其水解的易難順序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羥基糖苷﹥2-氨基糖苷。

第三章 苯丙素類化合物

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）、

1．D 2．C 3．A 4．C 5．A 6．C 7．A

8．B 9．C 10．C 11．C 12．B 13．A 14．C

15．B 16．D 17． D 18．C 19．D 20．E

1．鑒別香豆素首選的顯色反應(yīng)為（ ） A. 三氯化鐵反應(yīng) B. Gibb’s反應(yīng) C. Emerson反應(yīng) D. 異羥肟酸鐵反應(yīng) E. 三氯化鋁反應(yīng) 2．游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（ ） A. 甲氧基 B. 亞甲二氧基 C. 內(nèi)酯環(huán) D. 酚羥基對位的活潑氫 E. 酮基 3．香豆素的基本母核為（ ） A. 苯駢α-吡喃酮 B. 對羥基桂皮酸 C. 反式鄰羥基桂皮酸 D. 順式鄰羥基桂皮酸 E. 苯駢γ-吡喃酮 4.下列香豆素在紫外光下熒光最顯著的是（ ） A.6-羥基香豆素 B. 8-二羥基香豆素 C.7-羥基香豆素 D.6-羥基-7-甲氧基香豆素 E. 呋喃香豆素 5．Labat反應(yīng)的作用基團(tuán)是（ ） A. 亞甲二氧基 B. 內(nèi)酯環(huán) C. 芳環(huán) D. 酚羥基 E. 酚羥基對位的活潑氫 6．游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（ ） A. 甲氧基 B. 亞甲二氧基 C. 內(nèi)酯環(huán) D. 酚羥基對位的活潑氫 E. 酮基 7．下列化合物屬于香豆素的是（ ） A. 七葉內(nèi)酯 B. 連翹苷 C. 厚樸酚 D. 五味子素 E. 牛蒡子苷 8．Gibb′s反應(yīng)的試劑為（ ） A. 沒食子酸硫酸試劑 B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺 C. 4-氨基安替比林-鐵氰化鉀 D. 三氯化鐵—鐵氰化鉀 E. 醋酐—濃硫酸 9．7-羥基香豆素在紫外燈下的熒光顏色為（ ） A. 紅色 B. 黃色 C. 藍(lán)色 D. 綠色 E. 褐色 10．香豆素的１HNMR中化學(xué)位移3.8～4.0處出現(xiàn)單峰，說明結(jié)構(gòu)中含有（ ） A. 羥基 B. 甲基 C. 甲氧基 D. 羥甲基 E. 醛基 11．香豆素與濃度高的堿長時(shí)間加熱生成的產(chǎn)物是（ ） A. 脫水化合物 B. 順式鄰羥基桂皮酸 C. 反式鄰羥基桂皮酸 D. 脫羧基產(chǎn)物 E. 醌式結(jié)構(gòu) 12．補(bǔ)骨脂中所含香豆素屬于（ ） A. 簡單香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素 D. 異香豆素 E. 4-苯基香豆素 13. 有揮發(fā)性的香豆素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是（ ） A.游離簡單香豆素 B.游離呋喃香豆素類 C.游離吡喃香豆素 D.香豆素的鹽類 E.香豆素的苷類 14．香豆素及其苷發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)的條件為（ ） A.在酸性條件下 B.在堿性條件下 C.先堿后酸 D.先酸后堿 E.在中性條件下 15．下列成分存在的中藥為（B ） 16．下列結(jié)構(gòu)的母核屬于（ D ） 17．中藥補(bǔ)骨脂中的補(bǔ)骨脂內(nèi)脂具有（ ） A. 抗菌作用 B. 光敏作用 C. 解痙利膽作用 D. 抗維生素樣作用 E. 鎮(zhèn)咳作用 18．香豆素結(jié)構(gòu)中第6位的位置正確的是（ ） 19．下列成分的名稱為（ ） 20．能與Gibb′s試劑反應(yīng)的成分是（ E ） A B C D E

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．下列含木脂素類成分的中藥是（ ） A．白芷 B．秦皮 C．補(bǔ)骨脂 D．五味子 E．牛蒡子 2．七葉苷可發(fā)生的顯色反應(yīng)是（ ） A．異羥肟酸鐵反應(yīng) B．Gibb′s反應(yīng) C．Emerson反應(yīng) D．三氯化鐵反應(yīng) E．Molish反應(yīng) 3．小分子游離香豆素具有的性質(zhì)包括（ ） A．有香味 B．有揮發(fā)性 C．升華性 D．能溶于乙醇 E．可溶于冷水 4．香豆素類成分的熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是（ ） A．香豆素母體有黃色熒光 B．羥基香豆素顯藍(lán)色熒光 C．在堿溶液中熒光減弱 D．7位羥基取代，熒光增強(qiáng) E．呋喃香豆素?zé)晒廨^強(qiáng) 5．游離木脂素可溶于（ ） A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．乙醚 E．苯 6．香豆素類成分的提取方法有（ ） A．溶劑提取法 B．活性炭脫色法 C．堿溶酸沉法 D．水蒸氣蒸餾法 E．分餾法 7． 區(qū)別橄欖脂素和畢澄茄脂素的顯色反應(yīng)有（ ） A．異羥肟酸鐵反應(yīng) B．Gibb′s反應(yīng) C．Labat反應(yīng) D．三氯化鐵反應(yīng) E．Molish反應(yīng) 8．屬于木脂素的性質(zhì)是（ ） A．有光學(xué)活性易異構(gòu)化不穩(wěn)定 B．有揮發(fā)性 C．有熒光性 D．能溶于乙醇 E．可溶于水 9．木脂素薄層色譜的顯色劑常用（ ） A．1%茴香醛濃硫酸試劑 B．5%磷鉬酸乙醇溶液 C．10%硫酸乙醇溶液 D．三氯化銻試劑 E．異羥肟酸鐵試劑 10．香豆素類成分的生物活性主要有（ ） A．抗菌作用 B．光敏活性 C．強(qiáng)心作用 D．保肝作用 E．抗凝血作用。 11．單環(huán)氧木脂素結(jié)構(gòu)特征是在簡單木脂素基礎(chǔ)上，還存在四氫呋喃結(jié)構(gòu)，連接方式有（ ） A．

7-O-7’ 環(huán)合 B．9-O-9’ 環(huán)合 C．7-O-9’ 環(huán)合

D．　8-O-7’ 環(huán)合 E．8-O-9’ 環(huán)合 12．水飛薊素的結(jié)構(gòu)，同時(shí)屬于（ ） A．木脂素 B．香豆素 C．蒽醌 D．黃酮 E．生物堿 13．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（ ） A．七葉內(nèi)酯 B．七葉苷 C．7,8-呋喃香豆素 D．白芷素 E．6,7-呋喃香豆素 14．下列含香豆素類成分的中藥是（ ） A．秦皮 B．甘草 C．補(bǔ)骨脂 D．五味子 E．厚樸 15．提取游離香豆素的方法有（ ） A．酸溶堿沉法 B．堿溶酸沉法 C．乙醚提取法 D．熱水提取法 E．乙醇提取法 16．采用色譜方法分離香豆素混合物，常選用的吸附劑有（ ） A．硅膠 B．酸性氧化鋁 C．堿性氧化鋁 D．中性氧化鋁 E．活性碳 17．Emerson反應(yīng)呈陽性的化合物是（ ） A． 6，7-二羥基香豆素 B．5，7-二羥基香豆素 C．7，8 -二羥基香豆素 D．3,6 –二羥基香豆素 E．6-羥基香豆素 18．區(qū)別6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素時(shí)，可將它們分別加堿水解后再采用（ ） A．異羥肟酸鐵反應(yīng) B．Gibb′s反應(yīng) C．Emerson反應(yīng) D．三氯化鐵反應(yīng) E．醋酐-濃硫酸反應(yīng) 19．Gibb′s反應(yīng)為陰性的化合物有（ ） A．7，8-二羥基香豆素 B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 C．6，7-二羥基香豆素 D．6-甲氧基香豆素 E．七葉苷 20．簡單香豆素的取代規(guī)律是（ ） A．7位大多有含氧基團(tuán)存在 B．5、6、8位可有含氧基團(tuán)存在 C．常見的取代基團(tuán)有羥基、甲氧基、異戊烯基等 D．異戊烯基常連在6、8位 E．異戊烯基常連在3、7位 21．Emerson反應(yīng)為陰性的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．7，8-二羥基香豆素 B．6-甲氧基香豆素 C．5，6，7-三羥基香豆素 D．七葉苷 E．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素

二、名詞解釋

1．香豆素 2．木脂素

三、填空題

1．羥基香豆素在紫外光下顯

藍(lán)或紫色

熒光，在

堿性

溶液中，熒光更為顯著。 2．香豆素及其苷在

堿性

條件下，能與鹽酸羥胺作用生成

異羥肟酸

。 在酸性條件下，再與三氯化鐵試劑反應(yīng)，生成為

紅

色配合物，此性質(zhì)可用于鑒別或分離。 3.游離香豆素及其苷分子中具有

內(nèi)酯環(huán)

結(jié)構(gòu)，在

堿水

中可水解開環(huán)，加

酸

又環(huán)合成難溶于水的

內(nèi)酯

而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類化合物的鑒別和提取分離。 4．香豆素是一類具有_苯駢a-吡喃酮__母核的化合物。它們的基本骨架是____ ________。 5．按香豆素基本結(jié)構(gòu)可分為____簡單。。_______、___呋喃。。________、______吡喃。。_____、___雙。。________、 異。。 性質(zhì)的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為____呋喃香豆素_______類結(jié)構(gòu)。 6．木脂素的基本結(jié)構(gòu)可分為_____簡單______、___環(huán)________、______聯(lián)苯_____、__聚木質(zhì)素_________、 ___________等類型。 7．香豆素廣泛存在于高等植物中，尤其在____傘形科_______科、___蕓香科________科中特別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有_____含氧基團(tuán)______。常見的含香豆素的中藥有___________、___________、___________、___________、___________等。秦皮，補(bǔ)骨脂，前胡，巖白菜，仙鶴草。 8．常見含木脂素的中藥有___________、___________、___________、___________等。 五味子，連翹，厚樸，鬼臼，牛蒡子。 9．香豆素常用提取分離方法有___________，___________，___________。 溶劑提取法，堿溶酸沉法，水蒸汽蒸餾法 10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為___________和___________。 七葉內(nèi)酯，七葉苷。 11．羥基香豆素在紫外光下顯_____藍(lán)色_____熒光，在_____堿性__溶液中，熒光更為顯著。 12．單環(huán)氧木脂素的結(jié)構(gòu)包括___________、___________、___________三大類。 13．含亞甲二氧基的木脂素紅外光譜上在___________處有特征吸收峰；鑒別此類基團(tuán)的顯色試劑常用___________。 14．五味子中的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)屬于___________型，常見的成分是

、

、

等。

15．小分子的香豆素有_

揮發(fā)性

，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。 16．一香豆素單糖苷經(jīng)1H-NMR測試其端基氫質(zhì)子的δ為5.53ppm(J=8Hz)， 經(jīng)酸水解得葡萄糖，其苷鍵端基的構(gòu)型為

。 11．藍(lán)色，堿性。 12．7-O-7’ ， 9-O-9，7-O-9’ 。 13．936cm-1，Labat試劑。 14．聯(lián)苯環(huán)辛烯型，五味子素，五味子酚，五味子酯。 15．揮發(fā)性。 16．β構(gòu)型。

四、鑒別題

1．分別取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素樣品于兩支試管中，分別加堿堿化，然后再加入Emerson試劑（或Gibb＇s試劑），反應(yīng)呈陽性者為7，8-呋喃香豆素，陰性者為6，7-呋喃香豆素。 2答：A、B分別用Gibb＇s試劑（2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺）鑒別，如果反應(yīng)生成藍(lán)色化合物是A，化合物B不產(chǎn)生顏色；或用Emerson試劑（4-氨基安替比林-鐵氰化鉀）反應(yīng)鑒別，A生成紅色化合物，B不產(chǎn)生顏色。 3．將上述四成分分別溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—濃硫酸試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的是七葉苷。 將其余二成分，將七葉內(nèi)酯和傘形花內(nèi)酯分別進(jìn)行堿水解后，用Gibb′s試劑，產(chǎn)生藍(lán)色的是傘形花內(nèi)酯，另一個(gè)為七葉內(nèi)酯。

五、問答題

1．答：香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。 在提取分離時(shí)須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過長，溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于

遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物

的提取。 2．答： 試劑：鹽酸羥胺、碳酸鈉、鹽酸、三氯化鐵 反應(yīng)式： 反應(yīng)結(jié)果：異羥肟酸鐵而顯紅色。 應(yīng)用： 鑒別有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物。

四、鑒別題

1．用化學(xué)方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素 2． 與 A B 3． A B C 將上述四成分分別溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—濃硫酸試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的是七葉苷。 而后用Emerson試劑鑒別產(chǎn)生紅色的是B。

五、問答題

1．簡述堿溶酸沉法提取分離香豆素類成分的基本原理，并說明提取分離時(shí)應(yīng)注意的問題。（4點(diǎn)） 2．寫出異羥肟酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。 3．民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素等，試設(shè)計(jì)提取其總木脂素的流程，若用硅膠色譜法分離，分析三者的

R

f值大小順序。 鬼臼毒素 R=OH 脫氫鬼臼毒素 脫氧鬼臼毒素 R=H

第四章 醌類化合物

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．A 2．E 3．D 4．B 5．C 6．B 7．B

8．B 9．B 10．B 11．C 12．C 13．C 14．A

15．C 16．B 17．A 18．A 19．C 20．A 21．E

22．B 23．D 24．E 25．E

1．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（ A ） A. B. C. D. E. 2．在羥基蒽醌的紅外光譜中，有1個(gè)羰基峰的化合物是（ ） A. 大黃素 B. 大黃酚 C. 大黃素甲醚 D. 茜草素 E. 羥基茜草素 3．下列游離蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ） A. B. C. D. E. 4. 1-OH蒽醌的紅外光譜中，羰基峰的特征是（ ） A. 1675cm-1處有一強(qiáng)峰 B. 1675～1647cm-1和1637～1621cm-1范圍有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距24～28cm-1 C. 1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范圍有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距40～57cm-1 D. 在1675cm-1和1625cm-1處有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距60cm-1 E. 在1580cm-1處為一個(gè)吸收峰 5．中藥丹參中治療冠心病的醌類成分屬于（ ） A. 苯醌類 B. 萘醌類 C. 菲醌類 D. 蒽醌類 E. 二蒽醌類 6．總游離蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（ ） A．帶1個(gè)α- 羥基蒽醌 B．有1個(gè)β-羥基蒽醌 C．有2個(gè)α- 羥基蒽醌 D．1，8二羥基蒽醌 E．含有醇羥基蒽醌 7．蘆薈苷按苷元結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于（ ） A．二蒽酚 B．蒽酮 C．大黃素型 D．茜草素型 E．氧化蒽醌 8．中草藥水煎液有顯著瀉下作用，可能含有 A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黃酮苷 D.皂苷 E.強(qiáng)心苷 9．中藥紫草中醌類成分屬于（ ） A. 苯醌類 B. 萘醌類 C. 菲醌類 D. 蒽醌類 E. 二蒽醌類 10．大黃素型蒽醌母核上的羥基分布情況是（ ） A．一個(gè)苯環(huán)的β-位 B．苯環(huán)的β-位 C．在兩個(gè)苯環(huán)的α或β位 D．一個(gè)苯環(huán)的α或β位 E．在醌環(huán)上 11．C 12．C 13．C 14．A 15．C 16．B 17．A 18．A 19．C 20．A 21．E 22．B 23．D 24．E 25．E 11．番瀉苷A屬于 A.大黃素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物 12．下列化合物瀉下作用最強(qiáng)的是 A.大黃素 B.大黃素葡萄糖苷 C.番瀉苷A D.大黃素龍膽雙糖苷 E.大黃酸葡萄糖苷 13．下列蒽醌有升華性的是 A.大黃酚葡萄糖苷 B.大黃酚 C.番瀉苷A D．大黃素龍膽雙糖苷 E.蘆薈苷 14．下列化合物酸性最強(qiáng)的是（ ） A．2，7-二羥基蒽醌 B．1，8- 二羥基蒽醌 C．1，2 – 二羥基蒽醌 D．1，6-二羥基蒽醌 E．1，4-二羥基蒽醌 15．羥基蒽醌對Mg(Ac)2呈藍(lán)～藍(lán)紫色的是（ ） A．1，8-二羥基蒽醌 B．1，4-二羥基 蒽醌 C．1，2-二羥基蒽醌 D．1，6，8-三羥基蒽醌 E．1，5-二羥基蒽醌 16．專用于鑒別苯醌和萘醌的反應(yīng)是（ ） A．菲格爾反應(yīng) B．無色亞甲藍(lán)試驗(yàn) C．活性次甲基反應(yīng) D．醋酸鎂反應(yīng) E．對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng) 17．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（ ） A. B. C. D. E. 18．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，堿水層的成分是 A. B. C. D. E. 19．能與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物的是（ ） A. 羥基蒽酮類 B. 蒽酮類 C. 羥基蒽醌類 D. 二蒽酮類 E. 羥基蒽酚類 20．下列蒽醌用硅膠薄層色譜分離，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展開后，

R

f值最大的為（ A ） 21．能與堿液反應(yīng)生成紅色的化合物是（ ） A.黃芩素 B.香豆素 C.強(qiáng)心苷 D.皂苷 E.大黃素 22．在蒽醌衍生物UV光譜中，當(dāng)262～295nm吸收峰的logε大于4.1時(shí)，示成分可能為（ ） A. 大黃酚 B. 大黃素 C. 番瀉苷 D. 大黃素甲醚 E. 蘆薈苷 23．茜草素型蒽醌母核上的羥基分布情況是（ ） A. 兩個(gè)苯環(huán)的β-位 B. 兩個(gè)苯環(huán)的-α位 C.在兩個(gè)苯環(huán)的α或β位 D. 一個(gè)苯環(huán)的α或β位 E. 在醌環(huán)上 24．某成分做顯色反應(yīng)，結(jié)果為：溶于Na2CO3溶液顯紅色.與醋酸鎂反應(yīng)顯橙紅色.與α-萘酚-濃硫酸反應(yīng)不產(chǎn)生紫色環(huán)，在NaHCO3中不溶解。此成分為 A. B. C. D. E. 25．番瀉苷A中2個(gè)蒽酮母核的連接位置為（ ） A.C1-C1 B. C4-C4 C. C6-C6 D. C7-C7 E. C10-C10

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．ABCDE 2．AD 3．AD 4．AB 5．BCDE

6．ABCD 7．BCD 8．ACD 9．ABCE 10．ACDE

11．ABD 12．BCD 13．BCE 14．BCD 15．DE

16．BE 17．ACDE 18．ABC 19．BCE 20．AD

1．下列屬于大黃素-8-β-D-葡萄糖苷性質(zhì)的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 與醋酸鎂反應(yīng)呈紫紅色 B. 與Molish試劑有陽性反應(yīng) C. UV光譜中有295nm（logε＞4.1）峰 D. IR中有2個(gè)-C=O峰，兩峰頻率之差在24～28cm-1范圍 E. 可溶于5％的Na2CO3水溶液中 2．下列中藥中含有蒽醌類成分的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 虎杖 B. 巴豆 C. 補(bǔ)骨酯 D. 蕃瀉葉 E. 秦皮 3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲?；鸬氖牵?）（ ）（ ）（ ）（ ） A.240~260nm B.230nm C.262~295nm D.305~389nm E.410nm 4．下列醌類成分與無色亞甲藍(lán)顯藍(lán)色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽醌 E. 蒽酮 5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸鈉萃取，可溶于碳酸鈉層的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．1,8-二羥基 B．1,3-二羥基 C．1,3，4-三羥基 D．1,8-二羥基3-羧基 E．1,4,6-三羥基 6．游離蒽醌母核質(zhì)譜特征是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A.分子離子峰多為基峰 B. 有[M-CO] ·+峰 C. 有[M-2CO] ·+峰 D.雙電荷離子峰 E. 未見分子離子峰 7．下列屬于大黃素的性質(zhì)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 與醋酸鎂反應(yīng)呈紫紅色 B.UV光譜中有295nm（logε＞4.1）峰 C.IR中有2個(gè)-C=O峰，兩峰頻率之差在24～28cm-1范圍 D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中 E.與對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)顯綠色 8．可與5%氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 羥基蒽醌 B. 羥基蒽酮 C. 大黃素型 D. 茜草素型 E. 二蒽酮類 9．具有對醌結(jié)構(gòu)的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 紫草素 B. 胡桃醌 C. 丹參新醌甲 D.丹參醌ⅡA E. 信筒子醌 10．采用柱色譜分離蒽醌類成分，常選用的吸附劑是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 硅膠 B. 氧化鋁 C. 聚酰胺 D. 磷酸氫鈣 E. 葡聚糖凝膠 11．在下列高等植物中含蒽醌類化合物較多的科有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 蓼科 B. 茜草科 C. 禾本科 D. 豆科 E. 唇形科 12．下列化合物遇堿顯黃色，經(jīng)氧化后才顯紅色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 羥基蒽醌類 B. 蒽酚 C. 蒽酮 D. 二蒽酮 E. 羥基蒽醌苷 13．下列結(jié)構(gòu)中具有β-羥基的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．1,8-二羥基 B．1,3-二羥基 C．1,3，4-三羥基 D．1,8-二羥基3-羧基 E．1,4,6-三羥基 14．區(qū)別大黃酚與大黃素的方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 醋酸鎂反應(yīng) B. IR光譜 C. UV光譜 D. 1HNMR譜 E. 菲格爾反應(yīng) 15．大黃的總蒽醌提取液中含有大黃酸、大黃素、大黃酚、蘆薈大黃素、大黃素甲醚五種游離蒽醌成分，選用下列那些方法可分離到單體（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A.pH梯度分離法 B.分步結(jié)晶法 C.氧化鋁柱色譜 D．pH梯度分離與硅膠柱色譜相結(jié)合 E. 硅膠柱色譜 16．下列符合丹參醌ⅡA的說法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 有明顯的瀉下作用 B.難溶于水 C. 能發(fā)生菲格爾反應(yīng) D. 能與醋酸鎂反應(yīng)變紅色 E. 有較強(qiáng)的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用 17. 醌類成分按結(jié)構(gòu)分類有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 苯醌 B.查耳酮 C.萘醌 D.蒽醌 E. 菲醌 18．在碳酸鈉溶液中可溶解的成分有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 番瀉苷A B. 大黃酸 C. 大黃素 D. 大黃酚 E. 大黃素甲醚 19. 羥基蒽醌對Mg(Ac)2呈藍(lán)紫色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A.1,8-二羥基 B.1,2-二羥基 C. 1,3，4-三羥基 D.1,4,8三羥基 E.1,5,6-三羥基 20 ．羥基蒽醌結(jié)構(gòu)中β-羥基酸性大于α-羥基酸性的原因是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. α-羥基與迫位羰基易異產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵。 B. β-羥基與α-羥基不在同一共軛體系中。 C. β-羥基的空間位阻作用比α-羥基大。 D．β-羥基受羰基吸電子影響，氫質(zhì)子容易解離。 E. 上述原因均不是。

二、名詞解釋

1．醌類 2．大黃素型蒽醌

三1．2、24~38

2．蒽酚、蒽酮、蒽醌。

3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌

4．蒽醌、萘醌、菲醌

5．大黃素型、茜草素型

6．將苷水解成苷元

7．硅膠、大黃酚

8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲?；Y(jié)構(gòu)引起、醌式結(jié)構(gòu)

9．M-CO 、M-2CO

10．COOH、 β-OH、α-OH

11．對亞硝基而甲基苯胺

12．虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子、何首烏、瀉下、抗菌、抗癌

13．鄰二酚羥基、對二酚羥基、兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基

14． 羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮

15．酚羥基、堿水

16．大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素

17．4.1

18．苯醌和萘醌

19．堿性、活性次甲基試劑

20．COOH、 β-OH、α-OH、填空題

1．1-羥基蒽醌的紅外光譜中羰基峰應(yīng)有

個(gè)峰，兩峰頻率之差在 范圍中。

2．新鮮大黃中含有

蒽酚

、

蒽酮

類較多，但他們在貯藏過程中可被氧化成為

蒽醌

。 3. 醌類化合物主要包括

蒽醌

、

苯醌

、

萘醌

、

菲醌

四種類型。 4．中藥虎杖中的醌屬于

醌類，紫草素屬于

醌類，丹參醌類屬于

醌類。

5．根據(jù)分子中羥基分布的狀況不同，羥基蒽醌可分為

大黃素型

和 茜草素型

兩種類型。 6．從大黃中提取游離蒽醌，常將藥材先用一定濃度的硫酸加熱，目的是

將苷轉(zhuǎn)化成苷元

。 7．分離大黃酚和大黃素甲醚常用柱色譜法，常用的吸附劑為

，最先洗脫下來的是

。 8．羥基蒽醌衍生物在紫外光譜上共有五個(gè)吸收譜帶，第Ⅰ峰波長為

nm，第Ⅱ峰波長為

nm，第Ⅲ峰波長為

nm，第Ⅳ峰波長為

nm， 第五峰為

nm以上。蒽醌的紫外光譜中第Ⅱ、Ⅳ峰是由結(jié)構(gòu)中

部分引起的，第Ⅴ、Ⅲ峰是由

部分引起的。 9．在分子量為208的蒽醌質(zhì)譜中除了出現(xiàn)m/z208的分子離子峰外，還有m/z180及m/z152的強(qiáng)峰，兩峰分別是

和

。 10．用pH梯度萃取法分離游離蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有

基團(tuán)；可溶于5％Na2CO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有

基團(tuán)；可溶于5%NaOH溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有

基團(tuán)。 11．鑒別羥基蒽酮類常用的試劑是

。 12．常見的含有蒽醌類化合物的中藥材，除大黃外，還有

、

、

、

、

等。蒽醌類的主要生物活性有

、

、

等。 13．蒽醌結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量和位置不同，與醋酸鎂反應(yīng)的結(jié)果也不同，一般具有

鄰二酚羥基 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生藍(lán)～藍(lán)紫色；具有 對二酚羥基 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生紅～紫紅色； 兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基 的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生橙紅～紅色。

14.天然蒽醌類的基本母核是

。根據(jù)其氧化還原以及聚合情況不同,可分為 、 和 三大類。羥基蒽醌、蒽酚、蒽酮、二蒽酮

15.羥基蒽醌苷及苷元,因具有

酚羥基

基,　可溶于

堿 水

溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，這一性質(zhì)常用于提取分離。 16．大黃中主要游離蒽醌類化合物有

、

、

、

、

。大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素

17．蒽醌母核上具有β-OH，則第Ⅲ峰吸收強(qiáng)度lgε值一般在

以上。 18．無色亞甲藍(lán)試驗(yàn)主要用于鑒別醌中的

和

類成分。 19．苯醌及萘醌的化合物在醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在

條件下，與

試劑反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。

20．羥基蒽醌類化合物的酸性強(qiáng)弱順序排列是含

COOH

＞含

a-OH

＞含

B-OH 。

7．硅膠、大黃酚

8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲?；Y(jié)構(gòu)引起、醌式結(jié)構(gòu)

9．M-CO 、M-2CO

10．COOH、 β-OH、α-OH

11．對亞硝基而甲基苯胺

12．虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子、何首烏、瀉下、抗菌、抗癌

13．鄰二酚羥基、對二酚羥基、兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基

14． 羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮

15．酚羥基、堿水

16．

17．4.1

18．苯醌和萘醌

19．堿性、活性次甲基試劑

20．COOH、 β-OH、α-OH、填空題

四、鑒別題

1．上述成分分別用乙醇溶解后，分別在濾紙上進(jìn)行無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，樣品在白色背景上與無色亞甲藍(lán)乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)是B和C，無正反應(yīng)的為A；再分別取B、C樣品液，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為C。

2．答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。

3．答：上述成分分別用乙醇溶解，分別做：

①無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，產(chǎn)生正反應(yīng)的是C和E，無正反應(yīng)的為A、B、D

②將C和E分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是E,不反應(yīng)的是C

③將A、B、D分別加堿液，溶液變紅色的是B、D，不反應(yīng)的是A

④將B、D分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是D,不反應(yīng)的是B

1． 與 與 A B C a-萘酸-濃硫酸 C紫色環(huán)；對硝基-二甲基苯胺反應(yīng) A綠色可鑒別AB/醋酸鎂A紅色，B橙色可鑒別。 2． 與 A B 答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。 3． a b c d e

五、問答題

1．醌類化合物分哪幾種類型，寫出基本母核，各舉一例。 2．蒽醌類化合物分哪幾類，舉例說明。 蒽醌類、蒽酚類、蒽酮類、二蒽酮類。 3．為什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。 答：因?yàn)棣?OH與羰基處于同一個(gè)共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而α-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。 4．比較下列蒽醌的酸性強(qiáng)弱，并利用酸性的差異分離他們，寫出流程。 A. 1，4，7-三羥基蒽醌 B. 1，5-二OH-3-COOH蒽醌 C. 1，8-二OH蒽醌 D. 1-CH3蒽醌 5．用顯色反應(yīng)區(qū)別下列各組成分： （1）大黃素與大黃素-8-葡萄糖苷 （2）番瀉苷A與大黃素苷 （3）蒽醌與苯醌 答： 醌類化合物分為四種類型：有苯醌，如2，6-二甲氧基對苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹參醌Ⅰ；蒽醌，如大黃酸。 萘醌 2．答 蒽醌類分為 （1）羥基蒽醌類，又分為大黃素型，如大黃素，茜素型如茜草素。 （2）蒽酚.蒽酮類：為蒽醌的還原產(chǎn)物，如柯亞素。 （3）二蒽酮和二蒽醌類：如番瀉苷類。 3．答：因?yàn)棣?OH與羰基處于同一個(gè)共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而α-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。 4． 答：酸性強(qiáng)弱順序：B＞A＞C＞D 5．答： （1）將二成分分別用乙醇溶解，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為大黃素-8-葡萄糖苷，不反應(yīng)的為大黃素。 （2） 將二成分分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是大黃素苷，溶解后溶液不變紅色的為番瀉苷A。 （3）將二成分分別用乙醇溶解，分別滴于硅膠板上加無色亞甲藍(lán)試劑，在白色背景上與呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)為苯醌，另一個(gè)無反應(yīng)的是蒽醌。

六、設(shè)計(jì)提取分離流程

1．某中藥主要含有大黃酸、大黃素、大黃素甲醚，三種成分的氧苷試完成下列問題。 （1）如何鑒定藥材中含有該類成分？ （2）試設(shè)計(jì)從該中藥中提取、分離三種苷元的流程 2．某中藥中含有下列成分，試提取并分離出其中的蒽醌類成分 （1） （2） （3） （4）樹膠 （5）蛋白質(zhì) （6）淀粉 （7）氨基酸 3．中藥虎杖中含有大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、大黃素-8-D-葡萄糖苷、大黃素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜蘆醇、白藜蘆醇葡萄糖苷等成分，試設(shè)計(jì)從虎杖中提取分離游離蒽醌的流程。 4．中藥萱草根中含有大黃酸、大黃酚、決明蒽醌、決明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，試設(shè)計(jì)提取分離流程。 決明蒽醌 決明蒽醌甲醚

表7-11 決明子中的蒽醌成分

化合物

R1

R2

R3

姜決明子素 -OH -H -H 決明素 -OH -OCH3 -OCH3 甲基鈍葉決明素 -OCH3 -OCH3 -OCH3 橙黃決明素 -OH -OCH3 -OH

七、解析結(jié)構(gòu)

（一）某蒽醌類化合物的紅外光譜在1626cm-1、1674cm-1兩處出現(xiàn)吸收峰，此化合物應(yīng)屬于下列哪種？并簡要分析說明。

A B C

（二）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp.243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8 Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰） 試寫出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定結(jié)構(gòu)。 1．5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色：示有 2．α-萘酚-濃硫酸陰性：示有 3．可溶于5%碳酸鈉水溶液：示有

， 4．醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色：示有 5．IR：1655cm-1 1634cm-1：示有 6．1HNMR，3.76（3H，單峰）：示有 7．在4.55（2H，單峰）示有 8．1HNMR7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一個(gè)7.8（1H，單峰）：示有

個(gè)

芳?xì)? 9．該化合物結(jié)構(gòu)式是：

。 A B C （三）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色，與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8HZ）、7.75（1H，雙峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰） 試分析其結(jié)構(gòu)式。 （四）從某中藥中提取分離出一橙色針狀結(jié)晶，mp.195～196℃，，分子式為C15H10O4，與2％NaOH溶液反應(yīng)呈紅色，與0.5％醋酸鎂試液反應(yīng)呈櫻紅色。光譜數(shù)據(jù)如下： Uvλmaxnm（logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37） IR cm-1：3100，1675，1621 1H-NMR（CDCl3）δ： 2.47（3H，brs） 試寫出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定該化合物結(jié)構(gòu) A B C 4． 化學(xué)反應(yīng)： 化合物與堿反應(yīng)變紅：

，醋酸鎂反應(yīng)成紅色：

， 2．紫外光譜： 225nm峰：

， 279nm峰，logε值4.01＜4.1：

， 432nm峰：

， 3．IR光譜： 3100cm-1：

；1675cm-1：

； 1621 cm-1：

。 4．1H-NMR（CDCl3）δ： 2.47（3H，brs）：

。 綜上所述，該化合物的結(jié)構(gòu)為

。

第五章 黃酮類化合物

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．構(gòu)成黃酮類化合物的基本骨架是（ ） A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C 2．黃酮類化合物的顏色與下列哪項(xiàng)因素有關(guān)（ ） A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色團(tuán) C. 具有2-苯基色原酮 D. 具有2-苯基色原酮和助色團(tuán) E.結(jié)構(gòu)中具有鄰二酚羥基 3．引入哪類基團(tuán)可使黃酮類化合物脂溶性增加（ ） A. -OCH3 B. -CH2OH C. -OH D. 鄰二羥基 E. 單糖 4．黃酮類化合物的顏色加深，與助色團(tuán)取代位置與數(shù)目有關(guān)，尤其在（ ）位置上。 A. 6，7位引入助色團(tuán) B. 7，4/-位引入助色團(tuán) C. 3/，4/位引入助色團(tuán) D. 5-位引入羥基 E. 引入甲基 5．黃酮類化合物的酸性是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有（ ） A. 糖 B. 羰基 C. 酚羥基 D. 氧原子 E. 雙鍵 6．下列黃酮中酸性最強(qiáng)的是（ ） A. 3-OH黃酮 B. 5-OH黃酮 C. 5，7-二OH黃酮 D. 7，4/-二OH黃酮 E. 3/，4/-二OH黃酮 7．下列黃酮中水溶性性最大的是（ ） A. 異黃酮 B. 黃酮 C. 二氫黃酮 D. 查耳酮 E. 花色素 8．下列黃酮中水溶性最小的是（ ） A. 黃酮 B. 二氫黃酮 C. 黃酮苷 D. 異黃酮 E. 花色素 9．下列黃酮類化合物酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?） （1）5，7-二OH黃酮 （2）7，4/-二OH黃酮 （3）6，4/-二OH黃酮 A.（1）＞（2）＞（3） B.（2）＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞（1） D.（2）＞（1）＞（3） E.（1）＞（3）＞（2） 10．下列黃酮類化合物酸性最弱的是（ ） A. 6-OH黃酮 B. 5-OH黃酮 C. 7-OH黃酮 D. 4/-OH黃酮 E.7-4/-二OH黃酮 11．某中藥提取液只加鹽酸不加鎂粉，即產(chǎn)生紅色的是（ ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 異黃酮 E. 花色素 12．可用于區(qū)別3-OH黃酮和5-OH黃酮的反應(yīng)試劑是（ ） A. 鹽酸-鎂粉試劑 B. NaBH4試劑 C.α-萘酚-濃硫酸試劑 D. 鋯-枸櫞酸試劑 E .三氯化鋁試劑 13．四氫硼鈉試劑反應(yīng)用于鑒別（ ） A. 黃酮醇 B. 二氫黃酮 C. 異黃酮 D. 查耳酮 E. 花色素 14．不能發(fā)生鹽酸-鎂粉反應(yīng)的是（ ） A .黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 二氫黃酮醇 E. 異黃酮 15．具有旋光性的游離黃酮類型是（ ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 異黃酮 D. 查耳酮 E. 二氫黃酮 16．既有黃酮，又有木脂素結(jié)構(gòu)的成分是（ ） A. 槲皮素 B.大豆素 C. 橙皮苷 D.水飛薊素 E.黃芩素 17．黃酮苷的提取，除了采用堿提取酸沉淀法外，還可采用（ ） A. 冷水浸取法 B. 乙醇回流法 C. 乙醚提取法 D. 酸水提取法 E.石油醚冷浸法 18．用堿溶解酸沉淀法提取蕓香苷，用石灰乳調(diào)pH應(yīng)調(diào)至（ ） A. pH6～7 B. pH7～8 C .pH8～9 D. pH9～10 E. pH10以上 19．黃芩苷是（ ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 查耳酮 E. 異黃酮 20．槲皮素是（ ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 查耳酮 E. 異黃酮 21．為保護(hù)黃酮母核中的鄰二-酚羥基，提取時(shí)可加入（ ） A. 石灰乳 B. 硼砂 C. 氫氧化鈉 D. 鹽酸 E. 氨水 22．蕓香糖是由（ ）組成的雙糖 A. 兩分子鼠李糖 B. 兩分子葡萄糖 C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖 D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖 E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖 23．查耳酮與（ ）互為異構(gòu)體

A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫

黃酮 D. 異黃酮 E. 黃烷醇 24．可區(qū)別黃芩素與槲皮素的反應(yīng)是（ ） A. 鹽酸-鎂粉反應(yīng) B. 鋯-枸櫞酸反應(yīng) C.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng) D. 三氯化鋁反應(yīng) E. 以上都不是 25. 鹽酸-鎂粉反應(yīng)鑒別黃酮類化合物，下列哪項(xiàng)錯(cuò)誤（ ） A. 黃酮顯橙紅色至紫紅色 B. 黃酮醇顯紫紅色 C. 查耳酮顯紅色 D. 異黃酮多為負(fù)反應(yīng) E. 黃酮苷類與黃酮類基本相同 26. 硅膠吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）為展開劑，下列化合物R

f

值最大的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．山奈素-3-O-葡萄糖苷 D．山奈素-3-O-蕓香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷 27．1H-NMR中，推斷黃酮類化合物類型主要是依據(jù)（ ） A．B環(huán)H-3′的特征 B．C環(huán)質(zhì)子的特征 C．A環(huán)H-5的特征 D．A環(huán)H-7的特征 E．B環(huán)H-2′和H-6′的特征 28．黃酮苷類化合物不能采用的提取方法是（ ） A．酸提堿沉 B．堿提酸沉 C．沸水提取 D．乙醇提取 E．甲醇提取 29．二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)中，先顯黃色，加入枸櫞酸后顏色顯著減退的是（ ） A．5-OH 黃酮 B．黃酮醇 C．7-OH黃酮 D．4′-OH黃酮醇 E．7，4′-二OH黃酮 30. 聚酰胺色譜分離下列黃酮類化合物，以醇（由低到高濃度）洗脫，最先流出色譜柱的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．蘆丁 D．楊梅素 E．芹菜素

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．具有旋光性的黃酮苷元有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 黃酮 B. 二氫黃酮醇 C. 查耳酮 D. 黃烷醇 E. 二氫黃酮 2．影響聚酰胺吸附能力的因素有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 酚羥基的數(shù)目 B. 酚羥基的位置 C. 化合物類型 D. 共軛雙鍵數(shù)目 E. 洗脫劑種類 3．蕓香苷具有的反應(yīng)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 鹽酸-鎂粉反應(yīng) B. α-萘酚-濃硫酸反應(yīng) C. 四氫硼鈉反應(yīng) D. 三氯化鋁反應(yīng) E. 鋯-枸櫞酸反應(yīng) 4．黃酮苷類化合物常用的提取方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 堿溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸氣蒸餾法 D. 沸水提取法 E. 酸提取堿沉淀法 5．蕓香苷經(jīng)酸水解后，可得到的單糖有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 葡萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖 D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖 6. 下列各化合物能利用其甲醇光譜區(qū)別的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．黃酮與黃酮醇 B．黃酮與查耳酮 C．黃酮醇-3-O-葡萄糖苷與黃酮醇-3-O-鼠李糖苷 D．二氫黃酮與二氫黃酮醇 E．蘆丁與槲皮素 7．聚酰胺吸附色譜法適用于分離（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 蒽醌 B. 黃酮 C. 多糖 D. 鞣質(zhì) E. 皂苷 1．D 2．D 3．A 4．B 5．C 6．D 7．D 8．A 9．B 10．B 11．E 12． D 13．B 14．E 15．E 16．D 17．B 18．C 19．A 20．B 21．B 22．E 23．C 24．B 25．C 26．A 27．B 28．A 29．A 30．C （二）多項(xiàng)選擇題 1．BDE 2．ABCDE 3．ABDE 4．ABD 5．AE 6．ABE 7．ABD

二、名詞解釋

1．黃酮類化合物 2． 堿提取酸沉淀法

三、填空題

1．2-苯基色原酮；三碳鏈；6C-3C-6C。

2．2位引入苯基；灰黃色至黃色；黃色至橙黃色；交叉共軛體系。 3．交叉共軛體系；助色團(tuán)；助色團(tuán)；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。 4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；親水性（水溶性）；親水性；親脂性；酚羥基。 5．7，4/-二羥基；7或4/ 羥基-；一般酚羥基；C5-OH；C4位羰基；ρ～π共軛效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵。 6．橙紅色至紫紅；異黃酮；查耳酮；四氫硼鈉（鉀）；紫色至紫紅色。 7．C3 、、C5-羥基；鄰二酚羥基；配合物；沉淀。 8．C3；C5；鮮黃色；C5-OH黃酮；C3-OH黃酮。 9．花；葉；果實(shí)；苷；苷元。 10．溶劑提取；堿提取酸沉淀；葉綠素；油脂；色素；蛋白質(zhì)；多糖。 11．活性炭吸附； pH梯度萃取；聚酰胺色譜。 12．酰胺基；游離酚羥基；氫鍵締合；羥基數(shù)目和位置；水和醇；異黃酮；二氫黃酮；黃酮；黃酮醇。 13．黃芩苷；抗菌消炎；鄰三酚羥基；醌類；酶解；氧化。 14．蘆丁；槲皮素；蕓香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。 15．調(diào)節(jié)溶液pH值；保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧化；保護(hù)鄰二酚羥基不與鈣離子配合而沉淀。 16．離子型，非平面。 1．黃酮類化合物的基本母核是_______?，F(xiàn)泛指兩個(gè)苯環(huán)(A與B環(huán))，通過______相互聯(lián)結(jié)，具有______基本骨架的一系列化合物。 2．黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的色原酮部分是無色的，但當(dāng)__________ ，即形成交叉共軛體系，而表現(xiàn)出顏色，一般黃酮及其苷顯____；查耳酮顯____；而二氫黃酮不組成____，故不顯色。 3．黃酮類化合物所顯顏色與分子中是否存在____及____的數(shù)目和位置有關(guān)。如果在7或4/位上引入____能促使電子轉(zhuǎn)移和重排，使顏色____?；ㄉ丶捌滠盏念伾SpH值不同而改變，pH____顯紅色，pH____顯紫色，pH____顯藍(lán)色。 4．游離黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，易溶于____，____，____，____等有機(jī)溶劑中；分子中羥基數(shù)目多則____增加，羥基甲基化后，則____降低而____增加。因分子中含有____，故都溶于堿性溶液中。 5．黃酮類化合物多具酚羥基，故顯一定酸性，其酸性強(qiáng)弱順序依次為________大于_________大于______大于____，此性質(zhì)可用于提取分離。黃酮7，4/上有羥基，因處于____對位，在_______的影響下，使酸性增強(qiáng)；而C5位羥基，因與C4羰基形成______，故酸性最弱。 6．鹽酸-鎂粉反應(yīng)是鑒定黃酮類化合物最常用的方法，黃酮（醇）、二氫黃酮(醇)還原后顯____色；____和____不呈色。____試劑反應(yīng)是二氫黃酮(醇)類專屬性較高的一種試劑，反應(yīng)后呈____色，可用于與其它黃酮類區(qū)別。 7．黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中，凡具有____或____時(shí)，都可與多種金屬鹽試劑反應(yīng)，生成有色____或____，可用于鑒定。 8．鋯-枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別____和____羥基黃酮，加入2％氯氧化鋯甲醇溶液，均可生成____鋯配合物，再加入2％枸櫞酸甲醇液后，____顏色漸褪去，而____仍呈原色。 9．黃酮類化合物常存在于植物的____.____.____等組織中。多以______形式存在，而木部組織中則多為____存在。 10．黃酮類化合物常用提取方法有_______法，______法。用溶劑提取法提取黃酮類化合物，若原料為葉或種子時(shí)，可用石油醚處理除去_______,__________,_________,等脂溶性雜質(zhì)。也可在濃縮的提取液中加多倍量的濃醇，除去____，____等水溶性雜質(zhì)。 11．黃酮類化合物分離方法有_________法，________法和_________法。 12．聚酰胺色譜法是通過聚酰胺分子上的____與黃酮類化合物分子上的______ 形成________ 而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)度取決于黃酮類化合物___________，以及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力大小。常用____混合溶劑作為洗脫劑，不同類型黃酮類化合物在聚酰胺柱上先后流出順序?yàn)椋篲____>______>______>______。 13．黃芩根中分離出黃酮類的主要有效成分是____具有____作用。黃芩素分子中具有______的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化成____化合物而變綠色。因此在保存、炮制、提取時(shí)應(yīng)注意防止______和______。 14．蕓香苷又稱____，是____和____縮合的雙糖苷。在冷水中溶解度為____，沸水為____，冷醇為____，熱醇為____。因此可利用蕓香苷在冷水和沸水中溶解度的差別進(jìn)行精制。 15．實(shí)驗(yàn)中提取蕓香苷時(shí)，加0.4％硼砂的目的是：___________,________,_______。 16．花色素親水性強(qiáng)于其它黃酮，是因?yàn)榉肿映蔩_______形式存在，二氫黃酮的水溶性強(qiáng)于黃酮類是因?yàn)槠浞肿映蔩______型，有利于水分子進(jìn)入，所以水溶度稍大。

四、鑒別題

1． ① 與 (A) (B) 2. 與 (A) (B) 3. 與 (A) (B) 4． A B C

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．以聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的洗脫先后順序 A B C 理由： 2．下列化合物水溶性強(qiáng)→弱順序：

＞

＞ A B C 理由： 3．用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以50%乙醇液洗脫先→后順序：

＞

＞ A B C 理由： 4．用乙醇為溶劑提取金錢草中的黃酮類化合物，提取液濃縮后，經(jīng)聚酰胺柱色譜分離，以20%、50%、70%、90%的乙醇進(jìn)行梯度洗脫，指出用上述方法分離四種化合物的洗脫 的先→后順序，并說明理由。 槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷 洗脫先后順序：

＞ ＞

理由： 5．用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的先→后順序，并說明理由。 A B C 洗脫先后順序：

＞ ＞

理由：

六、問答題

1．試述黃酮類化合物的基本母核及結(jié)構(gòu)的分類依據(jù)，常見黃酮類化合物結(jié)構(gòu)類型可分為哪幾類？ 2．試述黃酮（醇）多顯黃色，而二氫黃酮（醇）不顯色的原因。 3．試述黃酮（醇）難溶于水的原因。 4．試述二氫黃酮.異黃酮.花色素水溶液性比黃酮大的原因。 5．如何檢識(shí)藥材中含有黃酮類化合物？ 6. 簡述黃芩中提取黃芩苷的原理。 7．根據(jù)下列流程，指出劃線部分的作用，并回答相關(guān)問題 槐花粗粉 加約６倍量已煮沸的

0.4%硼砂水

溶液，攪拌下 加入

石灰乳至pH8～9

，并保持該pH值30分鐘， 趁熱抽濾，反復(fù)２次 水提取液 藥渣 在60～70oC下，用

濃鹽酸調(diào)pH4～5

，攪拌，靜置放冷， 濾過，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。 濾液 沉淀

熱水或乙醇重結(jié)晶

蕓香苷結(jié)晶 （1）流程中采用的提取方法與依據(jù)是什么？ （2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？ （3）以石灰乳調(diào)pH8~9的目的？如果pH＞12以上會(huì)造成什么結(jié)果？ （4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上會(huì)造成什么結(jié)果？ （5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)？提取蕓香苷還可以采用什么方法？ 8．寫出 “堿提取酸沉淀”提取蕓香苷的流程

七、解析結(jié)構(gòu)

1．從某中藥中分離一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反應(yīng)（+），ZrCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸褪色，氯化鍶反應(yīng)（—），四氫硼鈉反應(yīng)（—）。根據(jù)提供的化學(xué)反應(yīng)結(jié)果及波譜數(shù)據(jù)，推測相應(yīng)的信息和化合物的結(jié)構(gòu)： （1）UV（λmax nm）： MeOH 267 296sh 336 （2）1H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶劑為CCl4 ，TMS內(nèi)標(biāo) δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.38 (1H , s) 6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) 化合物結(jié)構(gòu)式可能是（ ）

第六章 萜類與揮發(fā)油

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．單萜類化合物分子中的碳原子數(shù)為（ ） A．10個(gè) B．15個(gè) C．5個(gè) D．20個(gè) E．25個(gè) 2．揮發(fā)油中的萜類化合物主要是（ ） A．二萜類 B．二倍半萜類 C．單萜和倍半萜類 D．小分子脂肪族化合物 E．揮發(fā)性生物堿 3．難溶于水，易溶于乙醇和親脂性有機(jī)溶劑的是（ ） A．游離的萜類化合物 B．與糖結(jié)合成苷的萜類化合物 C．環(huán)烯醚萜苷類化合物 D．皂苷類化合物 E．單糖類化合物 4．可（或易）溶于水及乙醇，難（或不）溶于親脂性有機(jī)溶劑的是（ ） A．游離的單萜類化合物 B．游離的倍半萜類化合物 C．環(huán)烯醚萜苷類化合物 D．游離的二萜類化合物 E．大分子脂肪族化合物 5．通常以樹脂、苦味質(zhì)、植物醇等為存在形式的萜類化合物為（ ） A．單萜 B．二萜 C．倍半萜 D．二倍半萜 E．三萜 6．即能溶解游離的萜類化合物，又能溶解萜苷類化合物的溶劑是（ ） A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．苯 E．石油醚 7．非含氧的開鏈萜烯分子符合下列哪項(xiàng)通式（ ） A．（C8H5）n B．(C5H8)n C．(5C8H)n D．(C5H5)n E．(C8H8)n 8．二萜類化合物具有（ ） A．兩個(gè)異戊二烯單元 B．三個(gè)異戊二烯單元 C．有四個(gè)異戊二烯單元 D．五個(gè)異戊二烯單元 E．六個(gè)異戊二烯單元 9． 屬于（ ） A．開鏈單萜 B．單環(huán)單萜 C．雙環(huán)單萜 D．雙環(huán)倍半萜 E．異戊二烯 10．能發(fā)生加成反應(yīng)的化合物是（ ） A．具有雙鍵、羰基的化合物 B．具有醇羥基的化合物 C．具有醚鍵的化合物 D．具有酯鍵的化合物 E．具有酚羥基的化合物 11．組成揮發(fā)油的芳香族化合物大多屬于（ ） A．苯丙素衍生物 B．桂皮酸類化合物 C．水楊酸類化合物 D．色原酮類化合物 E．丁香酚 12．揮發(fā)油如果具有顏色，往往是由于油中存在（ ） A．環(huán)烯醚萜苷類化合物 B．薁類化合物或色素 C．小分子脂肪族化合物 D．苯丙素類化合物 E．雙環(huán)單萜類化合物 13．組成揮發(fā)油的主要成分是（ ） A．脂肪族化合物 B．芳香族化合物 C．單萜、倍半萜及其含氧衍生物 D．某些含硫和含氮的化合物 E．三萜類化合物 14．組成揮發(fā)油的芳香族化合物大多具有（ ） A．6C—3C的基本碳架 B．異戊二烯的基本單元 C．內(nèi)酯結(jié)構(gòu) D．色原酮的基本母核 E．6C—3C—6C的基本碳架 15．鑒別揮發(fā)油時(shí)，一般先測的物理常數(shù)為（ ） A．相對密度 B．旋光度 C．折光率 D．比重 E．沸點(diǎn) 16．區(qū)別油脂和揮發(fā)油，一般可采用（ ） A．升華試驗(yàn) B．揮發(fā)性試驗(yàn) C．泡沫試驗(yàn) D．溶血試驗(yàn) E．沉淀反應(yīng) 17．在含氧單萜中，沸點(diǎn)隨功能基極性不同而增大的順序應(yīng)為（ ） A．醚<酮<醛<醇<羧酸 B．酮<醚<醛<醇<羧酸 C．醛<醚<酮<醇<羧酸 D．羧酸<醚<酮<醛<醇 E．醇<羧酸<醚<醛<酮 18．溶劑提取法提取揮發(fā)油，一般使用的溶劑為（ ） A．乙醇 B．石油醚 C．醋酸乙酯 D．酸性水溶液 E．堿性水溶液 19．如果揮發(fā)油中既含有萜烯類，又含有萜的含氧衍生物，在用薄層色譜展開時(shí)，常常采用（ ） A．上行展開 B．下行展開 C．徑向展開 D．單向二次展開 E．單向多次展開 20．水蒸汽蒸餾法能用于下列除哪項(xiàng)化合物以外的的提?。?） A．揮發(fā)油 B．揮發(fā)性生物堿 C．小分子游離香豆素 D．小分子游離苯醌類 E．生物堿的鹽 21．利用亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)分離揮發(fā)油中羰基類化合物，要求的反應(yīng)條件是（ ） A．低溫長時(shí)間振搖 B．低溫短時(shí)間振搖 C．高溫短時(shí)間振搖 D．低溫下振搖，與時(shí)間無關(guān) E．短時(shí)間振搖，與溫度無關(guān) 22．在硝酸銀薄層色譜中，影響化合物與銀離子形成л-絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素不包括（ ） A．雙鍵的數(shù)目 B．雙鍵的位置 C．雙鍵的順反異構(gòu) D．雙鍵的有無 E．含氧官能團(tuán)的種類 23．揮發(fā)油不具有的通性有（ ） A.特殊氣味 B. 揮發(fā)性 C. 幾乎不溶于水 D. 穩(wěn)定性 E. 具有一定的物理常數(shù) 24．分離揮發(fā)油中的羰基成分，常采用的試劑為（ ） A. 亞硫酸氫鈉試劑 B. 三氯化鐵試劑 C. 2%高錳酸鉀溶液 D. 異羥肟酸鐵試劑 E. 香草醛濃硫酸試劑 25．采用薄層色譜檢識(shí)揮發(fā)油，為了能使含氧化合物及不含氧化合物較好地展開，且被分離成分排列成一條直線，應(yīng)選擇的展開方式為（ ） A. 徑向展開 B. 上行展開 C. 下行展開 D. 雙向二次展開 E. 單向二次展開 26. 揮發(fā)油薄層色譜后，一般情況下選擇的顯色劑是（ ） A. 三氯化鐵試劑 B. 香草醛-濃硫酸試劑 C. 高錳酸鉀溶液 D. 異羥肟酸鐵試劑 E. 2，4-二硝基苯肼試劑 27．具有揮發(fā)性的化合物（ ） A. 紫杉醇 B. 穿心蓮內(nèi)酯 C. 龍膽苦苷 D. 薄荷醇 E. 銀杏內(nèi)酯 28．苷元具有半縮醛結(jié)構(gòu)的是（ ） A.強(qiáng)心苷 B.三萜皂苷 C.甾體皂苷 D. 環(huán)稀醚萜苷 E. 蒽醌苷 29．卓酚酮不具有的性質(zhì)是（ ） A．酸性強(qiáng)于酚類 B．酸性弱于羧酸類 C．溶于60～70%硫酸 D．與銅離子生成綠色結(jié)晶 E．多具抗菌活性，但有毒性 30．奧類所不具有的性質(zhì)是（ ） A．與FeCl3呈色 B．能溶于60%硫酸 C．與5%溴/CHCl3呈色 D．呈現(xiàn)藍(lán)色、紫色或綠色 E．能溶于石油醚 31．具有抗瘧作用的倍半萜內(nèi)酯是（ ） A．莪術(shù)醇 B．莪術(shù)二酮 C．馬桑毒素 D．青蒿素 E．紫杉醇 32．CO2超臨界萃取法提取揮發(fā)油的優(yōu)點(diǎn)不包括（ ） A．提取效率高 B．沒有污染 C．較常規(guī)提取方法成本低、設(shè)備簡便 D．可用于提取性質(zhì)不穩(wěn)定的揮發(fā)油 E．縮短提取流程

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．萜類化合物的分類依據(jù)不是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．分子中含有的異戊二烯單位數(shù) B．氮原子的結(jié)合狀態(tài) C．分子中是否具有6C—3C骨架 D．結(jié)構(gòu)中有無碳環(huán)及碳環(huán)的數(shù)量 E．含氧官能團(tuán)的種類 2．一般具有揮發(fā)性的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．二萜類 B．單萜類 C．倍半萜類 D．三萜苷類 E．二萜內(nèi)酯類 3．萜苷類化合物提取、純化常采用的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．溶劑法 B．活性炭吸附法 C．大孔樹脂吸附法 D．水蒸汽蒸餾法 E．升華法 4．非苷萜類化合物的提取溶劑可選用（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．酸性水溶液 B．堿性水溶液 C．乙醇 D．氯仿 E．甲醇 5．能利用加成反應(yīng)進(jìn)行分離、純化的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．具有雙鍵的萜類化合物 B．具有醇羥基的萜類化合物 C．具有羰基的萜類化合物 D．具有醚鍵的萜類化合物 E．具有內(nèi)酯鍵的萜類化合物 6．在萜類化合物的分離中，可利用的特殊官能團(tuán)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．內(nèi)酯鍵 B．雙鍵 C．羰基 D．堿性基團(tuán) E．酸性基團(tuán) 7．堿溶酸沉法適用于分離（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．具有內(nèi)酯鍵的萜類化合物與不具有內(nèi)酯鍵的萜類化合物 B．具有內(nèi)酯鍵的萜苷類化合物與不具有內(nèi)酯鍵的萜苷類化合物 C．具有內(nèi)酯鍵的萜類化合物與不具有內(nèi)酯鍵的萜苷類化合物 D．具有內(nèi)酯鍵的萜類化合物與不具有內(nèi)酯鍵的萜類及其它化合物 E．具有羰基的萜類化合物與不具有羰基的萜類化合物 8．屬于單萜類化合物的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A． B． C． D． E． 9．不屬于環(huán)烯醚萜苷類化合物的為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A． B． C． D． E． 10．萜類化合物在硅膠色譜柱上，用石油醚-醋酸乙酯梯度洗脫時(shí)，洗脫規(guī)律為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．化合物的極性越大，洗脫速度越快 B．化合物的極性越大，洗脫速度越慢 C．化合物的極性越小，洗脫速度越快 D．化合物的極性越小，洗脫速度越慢 E．化合物的極性與洗脫速度無關(guān) 11．揮發(fā)油中脂肪族、芳香族和萜類的含氧衍生物包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．醇、酚 B．醚 C．醛酮 D．酸 E．酯和內(nèi)酯 12．常用于分離、鑒定揮發(fā)油的色譜法為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．硅膠吸附色譜法 B．氧化鋁吸附色譜法 C．氣相色譜法 D．離子交換色譜法 E．大孔吸附色譜法 13．薄荷油所含的成分有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．薄荷醇 B．藁本內(nèi)酯 C．醋酸薄荷酯 D．薄荷酮 E．槲皮素 14．揮發(fā)油主要存在于植物的（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．腺毛 B．油室 C．油管 D．分泌細(xì)胞或樹脂道 E．導(dǎo)管 15．揮發(fā)油的存在形式有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．油滴狀態(tài) B．鹽的形式 C．苷的形式 D．與粘液質(zhì)、樹脂共同存在 E．分子復(fù)合物的形式 16．揮發(fā)油易溶的溶劑有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．石油醚 B．苯 C．水 D．乙醚 E．氯仿 17．能用于揮發(fā)油鑒別的物理常數(shù)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．酸值 B．比重 C．比旋光度 D．折光率 E．熔點(diǎn) 18．揮發(fā)油氧化變質(zhì)后，一般的現(xiàn)象有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．顏色變深 B．比重增大 C．聚合形成樹脂樣物質(zhì) D．失去揮發(fā)性 E．氣味改變 19．揮發(fā)油中各組分與結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．碳原子數(shù)不同 B．含氧官能團(tuán)極性不同 C．是否具有雙鍵 D．雙鍵數(shù)目不同 E．是否形成環(huán)狀 20．揮發(fā)油的提取方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．水蒸汽蒸餾法 B．溶劑提取法 C．冷壓法 D．油脂吸收法 E．超臨界流體萃取法 21．揮發(fā)油組成成分有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．環(huán)烯醚萜 B．脂肪族小分子 C．芳香族化合物 D．單萜 E．倍半萜 22．揮發(fā)油具有的通性有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．特殊氣味 B．揮發(fā)油 C．幾乎不溶于水 D．穩(wěn)定性 E．具有一定的物理常數(shù) 23．下列化合物屬于單萜的有（ ） A． B． C． D． E．

二、名詞解釋

1．萜類化合物 2．揮發(fā)油 3．精油 4．SF/SFE： 5．腦

三、填空題

1．低分子量和含功能基少的萜類，常溫下多呈

態(tài)，具有

性，能隨水蒸氣蒸餾。隨著分子量的增加、功能基的增多，化合物

性增大，沸點(diǎn)也相應(yīng)

。 2．青蒿素是過

倍半萜，系從中藥青蒿中分離得到的

有效成分。 3．卓酚酮類是一類芳香單萜，其酚羥基由于鄰位羰基的存在，酸性

于一般酚羥基、______于羧基。 4．萜類是一類有天然烴類化合物，由兩個(gè)或兩個(gè)以上

分子聚合而成，符 合

通式。 5.揮發(fā)油是存在于_______中一類可隨水蒸氣蒸餾得到的與水不相混溶的揮發(fā)性_________。 6. 萜類的主要分類法是根據(jù)分子中包含

單位數(shù)目進(jìn)行分類。二萜由

個(gè)碳組成。 7．某些揮發(fā)油在低溫條件下，析出固體成分，此固體習(xí)稱為

。如薄荷醇也稱_________。 8．含有醛基的揮發(fā)油成分可以用

反應(yīng)給以分離，含有醇類成分的揮發(fā)油成分可以用

法與其它成分分離。 9．環(huán)烯醚萜類多以苷類形式存在，水解生成的苷元為

結(jié)構(gòu)，遇氨基酸或者與皮膚接觸可以發(fā)生顏色變化。 10．奧類成分多存在于

高沸點(diǎn)部分，呈蘭、紫色，不但溶于石油醚，還可溶于強(qiáng)酸（60～65%硫酸）。

四、鑒別題

1． 與 2. 與 A B 3． 與 a b

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．某揮發(fā)油中含以下幾中成分，如采用硅膠薄層檢識(shí)，以醋酸乙酯-石油醚展層，試寫出各成分R

f

大→小排列順序：

＞

＞

＞

＞ A B C D E 理由： 2．含2.0%AgNO3處理的硅膠柱層析，以苯：無水乙醚（5：1）洗脫下列兩組化合物的洗脫先→后順序?yàn)?

＞ ＞

A B C 理由： 3．含20%AgNO3處理的硅膠柱層析，以苯：無水乙醚（5：1）洗脫下列兩組化合物的洗脫先后順序?yàn)?/p>

＞

＞ a b c 理由：

六、完成下列反應(yīng)

1． 2．

七、問答題

1．萜類的分類依據(jù)是什么？ 2．揮發(fā)油的水蒸氣蒸餾液，若由于其中的揮發(fā)油在水中的溶解度稍大或揮發(fā)油含量低，不易分層時(shí)，一般采取什么措施進(jìn)行處理？ 3．用單向二次展開的薄層色譜法檢識(shí)揮發(fā)油中各成分時(shí)，為什么第一次展開所用的展開劑極性最好大于第二次展開所用的展開劑極性？ 4．揮發(fā)油的哪些性質(zhì)可用于揮發(fā)油的檢識(shí)？ 5．簡述揮發(fā)油各類成分的沸點(diǎn)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。 6．為什么可用相對密度小于1.0的揮發(fā)油測定器測定相對密度大于1.0的揮發(fā)油含量？

八、提取分離題

1．槲皮素（Ａ）、多糖（Ｂ）、皂甙（Ｃ）、蘆丁（Ｄ）、揮發(fā)油（Ｅ），若采用下列流程進(jìn)行分離，試將（1）各成分填入適宜的括號(hào)內(nèi)，（2）并指出劃線部分的目的。 藥材粉末

水蒸氣蒸餾

蒸餾液 水煎液 藥渣 （ ） 濃縮，

加4倍量乙醇、

過濾 沉淀 濾液 （ ） 回收乙醇，

通過聚酰胺

柱分別用水， 含水乙醇梯度洗脫 水洗液 稀醇洗脫液 較濃醇洗脫液 水飽和 （ ） （ ）

正丁醇萃取

水層 正丁醇層 （ ） 2．回答下列問題： （1）指出上述化合物的苷元結(jié)構(gòu)類型并給苷元碳原子標(biāo)號(hào) （2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖應(yīng)采用哪種水解方法？ （3）比較上述5種化合物在硅膠柱層析時(shí)，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脫，指出洗脫出柱的先后順序 （4）歸屬化合物D的C3 、C12 、C25 、C28的13C-NMR信號(hào) 15.4 ppm（ ）， 78.9 ppm（ ）， 122.8 ppm（ ），180.2ppm( )

第七章 三萜及其苷類

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1． 按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)屬于（ ） A．異螺甾烷型皂苷 B．呋甾烷型皂苷 C．四環(huán)三萜皂苷 D．螺甾烷型皂苷 E．五環(huán)三萜皂苷 2．皂苷具溶血作用的原因?yàn)椋?） A．具表面活性 B．與細(xì)胞壁上膽甾醇生成沉淀 C．具甾體母核 D．多為寡糖苷，親水性強(qiáng) E．有酸性基團(tuán)存在 3．極性較大的三萜皂苷分離多采用（ ） A．氧化鋁吸附柱色譜 B．硅膠吸附柱色譜 C．硅膠分配柱色譜 D．聚酰胺柱色譜 E．離子交換色譜 4．不符合皂苷通性的是（ ） A．分子較大，多為無定形粉末 B．有顯著而強(qiáng)烈的甜味 C．對粘膜有刺激 D．振搖后能產(chǎn)生泡沫 E．大多數(shù)有溶血作用 5．三萜皂苷結(jié)構(gòu)所具有的共性是（ ） A．5個(gè)環(huán)組成 B．一般不含有羧基 C．均在C3位成苷鍵 D．有8個(gè)甲基 E．苷元由30個(gè)碳原子組成 6．屬于齊墩果烷衍生物的是（ ） A．人參二醇 B．薯蕷皂苷元 C．甘草次酸 D．雪膽甲素 E．熊果酸 7．溶劑沉淀法分離皂苷是利用總皂苷中各皂苷（ ） A．酸性強(qiáng)弱不同 B．在乙醇中溶解度不同 C．極性不同 D．難溶于石油醚的性質(zhì) E．分子量大小的差異 8．可以作為皂苷紙色譜顯色劑的是（ ） A．醋酐-濃硫酸試劑 B．香草醛-濃硫酸試劑 C．三氯化鐵-冰醋酸試劑 D．三氯醋酸試劑 E．α-萘酚-濃硫酸試劑 9． 按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)屬于（ ） A．螺甾烷型皂苷元 B．五環(huán)三萜類 C．乙型強(qiáng)心苷元 D．呋甾烷型皂苷元 E．四環(huán)三萜類 10．可用于分離中性皂苷與酸性皂苷的方法是（ ） A．中性醋酸鉛沉淀 B．堿性醋酸鉛沉淀 C．分段沉淀法 D．膽甾醇沉淀法 E．酸提取堿沉淀法 11．三萜類化合物結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是都有（ ） A．30個(gè)碳原子 B．8個(gè)甲基 C．6個(gè)甲基 D．E環(huán)為五元環(huán) E． 都在C3位成苷鍵 12．Liebermann-Burchard反應(yīng)所使用的試劑是（ ） A．氯仿-濃硫酸 B．三氯醋酸 C．香草醛-濃硫酸 D．醋酐-濃硫酸 E．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 13．從水溶液中萃取皂苷類最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇 14．區(qū)別三萜皂苷與甾體皂苷的反應(yīng)（ ） A．3，5-二硝基苯甲酸 B．三氯化鐵-冰醋酸 C．α-萘酚-濃硫酸反應(yīng) D．20%三氯醋酸反應(yīng) E．鹽酸-鎂粉反應(yīng) 15．有關(guān)人參皂苷敘述錯(cuò)誤的是（ ） A．C型是齊墩果酸的雙糖鏈苷 B．人參總皂苷可按皂苷提取通法提取 C．A型、B型苷元是達(dá)瑪烷型衍生物 D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用 E．人參皂苷的原始苷元應(yīng)是20（S）-原人參二醇和20（S）-原人參三醇 16．下列皂苷中具有甜味的是（ ） A．人參皂苷 B．甘草皂苷 C．薯蕷皂苷 D．柴胡皂苷 E．遠(yuǎn)志皂苷 17．制劑時(shí)皂苷不適宜的劑型是（ ） A．片劑 B．注射劑 C．沖劑 D．糖漿劑 E．合劑 18．下列成分的水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性泡沫，并不因加熱而消失的是（ ） A．蛋白質(zhì) B．黃酮苷 C．皂苷 D．生物堿 E．蒽醌苷 19．人參皂苷Rd屬于（ ）型四環(huán)三萜。 A．羊毛脂烷 B．達(dá)瑪烷 C．羽扇豆烷 D．甘遂烷 E．葫蘆烷 20．20（S）原人參二醇和20（S）原人參三醇的結(jié)構(gòu)區(qū)別是 A．3—OH B．6—OH C．12—OH D．20—OH E．21—OH

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．與醋酐—濃硫酸（20∶1）試劑呈陽性反應(yīng)的是（ ） A．三萜皂苷 B．強(qiáng)心苷 C．甾體皂苷 D．三萜類 E．生物堿 2．提取皂苷類常用的方法是（ ） A．稀醇提取-正丁醇萃取法 B．堿提取-酸沉淀法 C．鉛鹽沉淀法 D．酸提取-堿沉淀法 E．稀醇提取-大孔吸附樹脂法 3．分離皂苷時(shí)，常用的色譜方法包括（ ） A．硅膠吸附色譜法 B．硅膠分配色譜法 C.．聚酰胺柱色譜法 D．反相高效液相色譜法 E．液滴逆流色譜法 4．有關(guān)甘草皂苷敘述正確的是（ ） A．又稱甘草酸 B．酸性皂苷 C．又稱甘草次酸 D．苷元屬于五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu) E．具有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用 5．區(qū)別三萜皂苷與甾體皂苷的方法（ ） A．泡沫試驗(yàn) B．三氯化鐵-冰醋酸 C．氯仿-濃硫酸反應(yīng) D．20%三氯醋酸反應(yīng) E．Liebermann-Burchard反應(yīng) 6． 屬于四環(huán)三萜結(jié)構(gòu)的是（ ） A．羊毛脂甾烷型 B．羽扇豆烷型 C．葫蘆烷型 D．螺甾烷型 E．達(dá)瑪烷型 7．皂苷的性質(zhì)敘述正確的是（ ） A．對粘膜有刺激性 B．吸濕性 C．溶血性 D．泡沫久置或加熱會(huì)消失 E．能制成片劑、沖劑、注射劑等劑型 8．皂苷在哪些溶劑中溶解度較大（ ） A．含水稀醇 B．熱水 C．正丁醇 D．乙醚 E．石油醚 9．精制皂苷時(shí)，先將粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶劑可使皂苷析出（ ） A．乙醚 B．水 C．正丁醇 D．丙酮 E．乙醚-丙酮（1∶1） 10．屬于五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)的（ ） A．齊墩果烷型 B．達(dá)瑪烷型 C．螺甾烷醇型 D．烏蘇烷型 E．羽扇豆烷型 11．皂苷的通性有（ ） A．表面活性 B．酸性 C．較強(qiáng)親水性 D．對粘膜刺激性 E．大多具溶血性 12．可用于皂苷顯色的試劑有（ ） A．氯仿-濃硫酸 B．三氯醋酸 C．五氯化銻 D．醋酐-濃硫酸 E．三氯化鐵-冰醋酸 13．甘草酸的性質(zhì)不包括（ ） A．能被中性醋酸鉛沉淀 B．在水溶液中溶解度大 C．易溶于熱冰醋酸中 D．易溶于氨水 E．易被酸水解 14．檢識(shí)皂苷類成分的化學(xué)反應(yīng)有（ ） A．Liebermann-Burchard反應(yīng) B．Rosen-Heimer反應(yīng) C．Gibbs反應(yīng) D．Kedde反應(yīng) E．Salkowski反應(yīng) 15．人參總皂苷中具有溶血作用的皂苷苷元是（ ） A．20（S）-原人參二醇 B．20（S）-原人參三醇 C．齊墩果酸 D．20（R）-人參二醇 E．20（R）-人參三醇 16．自中藥中提取總皂苷的方法有（ ） A．水提取，丙酮沉淀法 B．乙醇提取，正丁醇萃取法 C．甲醇提取，丙酮沉淀法 D．乙醇提取，醋酸乙酯萃取法 E．乙醇提取，乙醚沉淀法 17．下列化合物屬于四環(huán)三萜皂苷的是（ ） A．人參皂苷Ro B．人參皂苷Re C．人參皂苷Rd D．人參皂苷Re E．人參皂苷Rf 18．水解人參皂苷欲得真正苷元可選用（ ） A．礦酸水解法 B．Smith氧化降解法 C．光解法 D．土壤微生物培養(yǎng)法 E．堿水解法 19．皂苷的性質(zhì)有（ ） A．脂溶性 B．水溶性 C．發(fā)泡性 D．溶血性 E．與甾醇生成分子復(fù)合物 20．提取植物中原生苷方法（ ） A．沸水 B．80%乙醇回流 C．80%乙醇40℃溫浸 D．40℃水溫浸 E．藥材加硫酸銨水潤濕，再水提

二、名詞解釋

1．皂苷 2．酯皂苷 3．溶血指數(shù) 4．酸性皂苷 5．三萜皂苷

三、填空題

1．按皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以將皂苷分成__________和___________兩大類，它們的苷元含碳原子數(shù)分別是____個(gè)和______個(gè)。 2. 皂苷產(chǎn)生溶血作用的原因，是皂苷能與_________結(jié)合生成如溶性分子_________。 3．三萜皂苷的分離常采用_________柱色譜，常用_________為支持劑。 4．用D-101型大孔吸附樹脂柱分離純化水提取液中的人參皂苷時(shí)，首先用水洗脫，被水洗下來的是_________ 等，再用50％乙醇洗脫，洗脫液中含有_________。 5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因?yàn)開___________________________________。 6．實(shí)驗(yàn)測得甘草流浸膏的溶血指數(shù)為1：400，已知純甘草皂苷的溶血指數(shù)為1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量為_________。

四、鑒別題

1．三萜皂苷（A）與甾體皂苷（B）

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．中國藥典以人參皂苷Re、Rb1、Rg1為對照品，進(jìn)行人參及含人參中成藥中的皂苷的硅膠TLC鑒定，其展開條件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃條件下置12小時(shí)分取下層作為展開劑。 R

f

大小順序是：

＞

＞ 原因： 2．比較上述5種化合物在硅膠分配柱層析時(shí)，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脫，指出洗脫出柱的先→后順序

＞

＞

＞

＞ 理由：

六、問答題

1．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意什么？ 2．寫出鉛鹽沉淀法分離酸性皂苷與中性皂苷的流程。 3．哪些試驗(yàn)可常用于檢測藥材中皂苷的存在？ 4．簡述柴胡皂苷a和d的分子組成，并簡述為何在提取過程中要加入少量吡啶？ 5．實(shí)驗(yàn)測得甘草流浸膏的溶血指數(shù)為1：400，已知純甘草皂苷的溶血指數(shù)為1： 4000，求甘草浸膏中甘草皂苷的含量。

七、解析結(jié)構(gòu)

1．從某植物中分離得到一種成分（A），用5Mol氨水、2%H2SO4分別水解得到苷元為齊墩果酸，收率55%，水解液中能檢出D-Glucose及D-半乳糖，其克分子比為1∶1。試回答下列問題： 齊墩果酸 C原子 游離糖13C-NMR A中糖13C-NMR

1H-NMR

葡 萄 糖 1＇

96.7

95.60

5.18， （1H，d，

J

=7.9Hz） 3.96~4.05 （6H，m）， 2＇

75.1

73.79

3＇

76.7

78.64

4＇

70.6

71.07

5＇

76.8

78.92

6＇

61.7

62.19

半

乳

糖

1″

97.3

103.06

4.88， （1H，d，

J

=7.5Hz） 3.89~4.00 （6H，m）， 2″

72.9

71.45

3″

73.8

73..90

4″

69.7

70.27

5″

76.0

76.31

6″

62.0

61.86

（1）歸屬化合物苷A的C3 、C12 、C13 、C25 、C28的13C-NMR信號(hào)。 15.44 ppm（C25 ），78.16 ppm（ C3 ）， 122.82 ppm（C12），143.2ppm（C13），176.78ppm ( C28 ) （2） 根據(jù)化合物A的糖部分1H-NMR（C5D5N，TMS），13C-NMR（C5D5N，TMS）光譜數(shù)據(jù)，指出兩個(gè)糖的構(gòu)型以及與苷元的連接位置。 兩個(gè)糖構(gòu)型是：β構(gòu)型 葡萄糖連接于C28位 半乳糖連接于C3位

第八章 甾體及其苷類

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．皂苷具溶血作用的原因?yàn)椋?） A．具表面活性 B．與細(xì)胞壁上膽甾醇生成沉淀 C．具甾體母核 D．多為寡糖苷，親水性強(qiáng) E．有酸性基團(tuán)存在 2．不符合皂苷通性的是（ ） A．分子較大，多為無定形粉末 B．有顯著而強(qiáng)烈的甜味 C．對粘膜有刺激 D．振搖后能產(chǎn)生泡沫 E．大多數(shù)有溶血作用 3．區(qū)別原薯蕷皂苷與薯蕷皂苷的方法是（ ） A．1%香草醛-濃硫酸 B．三氯化鐵-冰醋酸 C．醋酐-濃硫酸 D．α-萘酚-濃硫酸 E．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 4．區(qū)別甾體皂苷元C25位構(gòu)型，可根據(jù)IR光譜中的（ ）作為依據(jù)。 A．B帶>C帶 B．A帶>B帶 C．D帶>A帶 D．C帶>D帶 E．A帶>C帶 5．甾體皂苷不具有的性質(zhì)是（ ） A．可溶于水、正丁醇 B．與醋酸鉛產(chǎn)生沉淀 C．與堿性醋酸鉛沉淀 D．表面活性與溶血作用 E．皂苷的苷鍵可以被酶、酸或堿水解 6．溶劑沉淀法分離皂苷是利用總皂苷中各皂苷（ ） A．酸性強(qiáng)弱不同 B．在乙醇中溶解度不同 C．極性不同 D．難溶于石油醚的性質(zhì) E．分子量大小的差異 7．可以作為皂苷紙色譜顯色劑的是（ ） A．醋酐-濃硫酸試劑 B．香草醛-濃硫酸試劑 C．三氯化鐵-冰醋酸試劑 D．三氯醋酸試劑 E．α-萘酚-濃硫酸試劑 8．可用于分離中性皂苷與酸性皂苷的方法是（ ） A．中性醋酸鉛沉淀 B．堿性醋酸鉛沉淀 C．分段沉淀法 D．膽甾醇沉淀法 E．酸提取堿沉淀法 9．Liebermann-Burchard反應(yīng)所使用的試劑是（ ） A．氯仿-濃硫酸 B．三氯醋酸 C．香草醛-濃硫酸 D．醋酐-濃硫酸 E．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 10．從水溶液中萃取皂苷類最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇 11．下列化合物屬于（ ） A．五環(huán)三萜皂苷 B．呋甾烷醇型皂苷 C．螺甾烷醇型皂苷 D．四環(huán)三萜皂苷 E．甲型強(qiáng)心苷 12．區(qū)別三萜皂苷與甾體皂苷的反應(yīng)（ ） A．3，5-二硝基苯甲酸 B．三氯化鐵-冰醋酸 C．α-萘酚-濃硫酸反應(yīng) D．20%三氯醋酸反應(yīng) E．鹽酸-鎂粉反應(yīng) 13． 按結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于（ ） A．四環(huán)三萜皂苷元 B．異螺甾烷醇類皂苷元 C．呋螺甾烷醇類皂苷元 D．螺甾烷醇類皂苷元 E．五環(huán)三萜皂苷元 14． 按結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于（ ） A．螺甾烷醇類 B．異螺甾烷醇類 C．呋螺甾烷醇類 D．四環(huán)三萜類 E．五環(huán)三萜類 15．可用于分離螺甾烷甾體皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（ ） A．乙醇沉淀法 B．pH梯度萃取法 C．醋酸鉛沉淀法 D．明膠沉淀法 E．膽甾醇沉淀法 16．有關(guān)薯蕷皂苷敘述錯(cuò)誤的是（ ） A．與三氯醋酸試劑顯紅色，此反應(yīng)不能用于紙色譜顯色 B．中性皂苷 C．可溶于甲醇、乙醇 D．其苷元是合成甾體激素的重要原料 E． 單糖鏈苷，三糖苷 17．含甾體皂苷水溶液中，分別加入酸管（加鹽酸）堿管（加氫氧化鈉）后振搖，結(jié)果是 （ ） A．兩管泡沫高度相同 B．酸管泡沫高于堿管幾倍 C．堿管泡沫高于酸管幾倍 D．兩管均無泡沫 E．酸管有泡沫，堿管無堿管 18．下列化合物屬于（ ） A．五環(huán)三萜皂苷 B．呋甾烷醇型皂苷 C．螺甾烷醇型皂苷 D．四環(huán)三萜皂苷 E．異螺甾烷醇型皂苷 19．有關(guān)螺甾醇型甾體皂苷元的錯(cuò)誤論述是（ ） A．27個(gè)碳原子 B．C22為螺原子 C． E環(huán)是呋喃環(huán)，F(xiàn)環(huán)是吡喃環(huán) D． 六個(gè)環(huán)組成 E．D、E環(huán)為螺縮酮形式連接 20．下列皂苷中具有甜味的是（ ） A．人參皂苷 B．甘草皂苷 C．薯蕷皂苷 D．柴胡皂苷 E．遠(yuǎn)志皂苷 21．制劑時(shí)皂苷不適宜的劑型是（ ） A．片劑 B．注射劑 C．沖劑 D．糖漿劑 E．合劑 22．下列成分的水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性泡沫，并不因加熱而消失的是（ ） A．蛋白質(zhì) B．黃酮苷 C．皂苷 D．生物堿 E．蒽醌苷 23．甾體皂苷元C25甲基絕對構(gòu)型為D型，命名時(shí)冠以（ ） A．25（S） B．25L C．Neo D．iso E．β-取向 24．區(qū)別原纖細(xì)皂苷與原纖細(xì)皂苷的方法是（ ） A．1%香草醛-濃硫酸 B．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 C．醋酐-濃硫酸 D．α-萘酚-濃硫酸 E．堿性苦味酸 25．可用于分離螺甾烷甾體皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（ ） A．乙醇沉淀法 B．明膠沉淀法 C．分段沉淀法 D．膽甾醇沉淀法 E．正丁醇提取法 26．不符合甾體皂苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的是（ ） A．含A、B、C、D、E和F六個(gè)環(huán) B． E環(huán)和F環(huán)以螺縮酮形式連接 C．E環(huán)是呋喃環(huán)，F(xiàn)環(huán)是吡喃環(huán) D．C10、C13、C17位側(cè)鏈均為β-構(gòu)型 E．分子中常含羧基，又稱酸性皂苷 27．水解強(qiáng)心苷不使苷元發(fā)生變化用（ ） A．0.02~0.05mol/L鹽酸 B．氫氧化鈉/水 C．3～5%鹽酸 D．碳酸氫鈉/水 E．氫氧化鈉/乙醇 28．強(qiáng)心苷甾體母核的反應(yīng)不包括（ ） A．Tschugaev反應(yīng) B．Salkowski反應(yīng) C．Chloramine T反應(yīng) D．Raymond反應(yīng) E．Liebemann-Burchard反應(yīng) 29．Ⅱ型強(qiáng)心苷水解時(shí)，常用酸的濃度為（ ） A. 3～5% B. 6～10% C. 20% D. 30～50% E.80%以上 30．甲型和乙型強(qiáng)心苷結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別點(diǎn)是（ ） A．A/B環(huán)稠和方式不同 B．C/D環(huán)稠和方式不同 C．糖鏈連接位置不同 D．內(nèi)酯環(huán)連接位置不同 E．C17不飽和內(nèi)酯環(huán)不同 31．只對游離2-去氧糖呈陽性反應(yīng)的是（ ） A．香草醛-濃硫酸反應(yīng) B．三氯醋酸反應(yīng) C．亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng) D．3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng) E．三氯化鐵-冰醋酸反應(yīng) 32．從種子藥材中提取強(qiáng)心苷時(shí)，為除去油脂，可先采用（ ） A．乙醇回流法 B．酸提取堿沉淀法 C．大孔吸附樹脂法 D．石油醚連續(xù)提取法 E．水蒸氣蒸餾法 33．在甲-Ⅰ型強(qiáng)心苷的水解中，不使苷元發(fā)生變化用（ ）水解 A．0.02~0.05mol／L HCl B．2%NaOH水溶液 C．3％~5％ HCl D．NaHCO3水溶液 E．Ca（OH）2溶液 34．水解強(qiáng)心苷時(shí)，為了定量的得到糖，水解試劑是選擇 （ ） A．NaHCO3水溶液 B．Ca（OH）2溶液 C．0.02~0.05mol／L HCl D．3％~5％ HCl E．2%NaOH水溶液 35．用于區(qū)別甲型和乙型強(qiáng)心苷的反應(yīng)是（ ） A．醋酐-濃硫酸反應(yīng) B．亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng) C．香草醛-濃硫酸反應(yīng) D．三氯醋酸反應(yīng) E．三氯化鐵-冰醋酸反應(yīng) 36．Ⅰ-型強(qiáng)心苷分子結(jié)合形式為（ ） A．苷元-O-(α-羥基糖)x B．苷元-O-(α-羥基糖)x-O-(2，6-二去氧糖)y C．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(α-羥基糖)y D．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(α-羥基糖)y E．苷元-O-(α-羥基糖)x-O-(6-去氧糖)y 37．使強(qiáng)心苷中糖上的乙?；摰魬?yīng)采?。?）水解 A．0.05mol/L HCl B．5%HCl C．5%Ca（OH）2 D．鹽酸—丙酮 E．5%H2SO4 38．2-去氧糖常見于（ ）中 A．黃酮苷 B. 蒽醌苷 C．三萜皂苷 D．強(qiáng)心苷 E．甾體皂苷 39．西地蘭用溫和酸水解方法水解得到的糖是（ ） A．3個(gè)D-洋地黃毒糖+D-葡萄糖 B．2個(gè)D-洋地黃毒糖+D-洋地黃雙糖 C．2個(gè)D-洋地黃毒糖+D-葡萄糖 D．2個(gè)D-洋地黃毒糖+2D-葡萄糖 E．洋地黃雙糖+乙酰洋地黃雙糖 40．強(qiáng)心苷甾體母核的反應(yīng)不包括（ ） A．三氯醋酸（Rosenheim）反應(yīng) B．Salkowski反應(yīng) C．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反應(yīng) D．三氯化銻（或五氯化銻）反應(yīng) E．醋酐－濃硫酸（Liebermann-Burchard）反應(yīng) 41．用于區(qū)別甲型和乙型強(qiáng)心苷元的反應(yīng)是（ ） A．醋酐-濃硫酸反應(yīng) B．香草醛-濃硫酸反應(yīng) C．3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng) D．三氯醋酸反應(yīng) E．三氯化鐵-冰醋酸反應(yīng) 42．由毛花洋地黃苷C制備西地蘭應(yīng)采?。?） A．鹽酸—丙酮 B. 5%Ca(OH)2 C. 5%HCl D．0.05mol/L HCl E.藥材加硫酸銨水潤濕，再水提取 43．強(qiáng)心苷不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的呈色反應(yīng)不包括（ ） A．亞硝酰鐵氰化鈉（Legal）反應(yīng) B．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反應(yīng) C．堿性苦味酸（Baljet）反應(yīng) D．三氯化鐵—冰醋酸（Keller-Kiliani）反應(yīng) E．間二硝基苯（Raymond）反應(yīng) 44．Ⅱ-型強(qiáng)心苷分子結(jié)合形式為（ ） A．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(葡萄糖)y B．苷元-O-(D-葡萄糖)x-(6-去氧糖)y C．苷元-O-(D-葡萄糖)x-O-(2，6-二去氧糖)y D．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(D-葡萄糖)y E．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(6-去氧糖) y 45．下列化合物屬于（ ） A． 螺甾烷醇型皂苷元 B．異螺甾烷醇型皂苷元 C．呋甾烷醇型皂苷元 D．甲型強(qiáng)心苷元 E．乙型強(qiáng)心苷元 46．下列化合物屬于（ ） A．甲型強(qiáng)心苷元 B．異螺甾烷醇型皂苷元 C．呋甾烷醇型皂苷元 D．螺甾烷醇型皂苷元 E．乙型強(qiáng)心苷元 47．下列化合物屬于（ ） A．異螺甾烷醇型皂苷 B．乙型強(qiáng)心苷 C．螺甾烷醇型皂苷 D．甲型強(qiáng)心苷 E．呋甾烷醇型皂苷 48．下列化合物屬于（ ） A．甲型強(qiáng)心苷 B．螺甾烷醇型皂苷 C．異螺甾烷醇型皂苷 D．乙型強(qiáng)心苷 E．呋甾烷醇型皂苷 49．從植物的葉子中提取強(qiáng)心苷時(shí)，為除去葉綠素，不選用的方法是（ ） A．乙醇提取液經(jīng)活性炭吸附法 B．乙醇提取液經(jīng)氧化鋁吸附法 C．植物葉子經(jīng)石油醚連續(xù)回流提取法 D．稀堿液皂化法 E．乙醇提取液濃縮后靜置析膠法 50．不屬于2-去氧糖的是（ ） A．β-D-加拿大麻糖 B．α-L-夾竹桃糖 C．α-L-鼠李糖 D．β-D-洋地黃毒糖 E．β-D-夾竹桃糖 51．甲型強(qiáng)心苷甾體母核C-17位連接的基團(tuán)是（ ） A．甲氧基 B．五元不飽和內(nèi)酯環(huán) C．六元不飽和內(nèi)酯環(huán) D．五元飽和內(nèi)酯環(huán) E．六元飽和內(nèi)酯環(huán) 52．甲型強(qiáng)心苷甾體母核連有糖的位置是（ ） A．16位 B．14位 C．12位 D．3位 E．4位 53．Ⅱ型強(qiáng)心苷水解時(shí)，常用的水解試劑是（ ） A．0.02~0.05mol／L HCl B．5%NaOH水溶液 C．3％~5％HCl D．5%NaHCO3水溶液 E．飽和Ca（OH）2溶液 54．強(qiáng)心苷α、β不飽和內(nèi)酯環(huán)與活性次甲基試劑的反應(yīng)溶液是（ ） A．酸水 B．堿水 C．水 D．酸性醇 E．堿性醇 55．不能區(qū)別甲型和乙型強(qiáng)心苷的反應(yīng)有（ ） A．堿性苦味酸（Baljet）反應(yīng) B．3，5-二硝基苯甲酸（Kedde）反應(yīng) C．亞硝酰鐵氰化鈉（Legal）反應(yīng) D．間二硝基苯（Raymond）反應(yīng) E．三氯化鐵—冰醋酸（Keller-Kiliani）反應(yīng) 56．在含有強(qiáng)心苷的植物中大多存在水解（ ）的酶 A．D-洋地黃糖 B．D-洋地黃毒糖 C．D-葡萄糖 D．L-鼠李糖 E．L-黃花夾竹桃糖 57．3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng)呈陽性，（Keller-Kiliani）反應(yīng)呈陰性的是（ ） A．西地蘭 B．毛花洋地黃苷C C．毛花洋地黃苷A D．狄高辛 E．鈴蘭毒苷

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．地奧心血康中含有的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．薯蕷皂苷 B．原薯蕷皂苷 C．人參皂苷Rb1 D．知母皂苷BⅤ E．甘草皂苷 2．有關(guān)螺甾醇型甾體皂苷元敘述正確的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．27個(gè)碳原子 B．C22為螺原子 C．四個(gè)環(huán)組成 D．E、F環(huán)為螺縮酮形式連接 E．代表化合物是薯蕷皂苷元 3．皂苷在哪些溶劑中溶解度較大（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．含水稀醇 B．熱水 C．正丁醇 D．乙醚 E．石油醚 4．精制皂苷時(shí)，先將粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶劑可使皂苷析出（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．乙醚 B．水 C．正丁醇 D．丙酮 E．乙醚-丙酮（1∶1） 5．與醋酐—濃硫酸（20∶1）試劑呈陽性反應(yīng)的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．三萜皂苷 B．強(qiáng)心苷 C．甾體皂苷 D．三萜類 E．生物堿 6．提取皂苷類常用的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．稀醇提取-正丁醇萃取法 B．堿提取-酸沉淀法 C．鉛鹽沉淀法 D．酸提取-堿沉淀法 E．稀醇提取-大孔吸附樹脂法 7．分離皂苷時(shí)，常用的色譜方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．硅膠吸附色譜法 B．硅膠分配色譜法 C.．聚酰胺柱色譜法 D．反相高效液相色譜法 E．液滴逆流色譜法 8．區(qū)別三萜皂苷與甾體皂苷的方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．泡沫試驗(yàn) B．三氯化鐵-冰醋酸 C．氯仿-濃硫酸反應(yīng) D．20%三氯醋酸反應(yīng) E．Liebermann-Burchard反應(yīng) 9．皂苷的性質(zhì)敘述正確的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．對粘膜有刺激性 B．吸濕性 C．溶血性 D．泡沫久置或加熱會(huì)消失 E．能制成片劑、沖劑、注射劑等劑型 10．皂苷的通性有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．表面活性 B．酸性 C．較強(qiáng)親水性 D．對粘膜刺激性 E．大多具溶血性 11．可用于皂苷顯色的試劑有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．氯仿-濃硫酸 B．三氯醋酸 C．五氯化銻 D．醋酐-濃硫酸 E．三氯化鐵-冰醋酸 12．下列皂苷中屬于呋甾烷醇型皂苷結(jié)構(gòu)的（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．玉竹皂苷Ⅱ B．菝葜皂苷 C．原薯蕷皂苷 D．知母皂苷BⅤ E．蒺藜皂苷Ⅰ 13．檢識(shí)皂苷類成分的化學(xué)反應(yīng)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．Liebermann-Burchard反應(yīng) B．Rosen-Heimer反應(yīng) C．Gibbs反應(yīng) D．Kedde反應(yīng) E．Salkowski反應(yīng) 14．皂苷的性質(zhì)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．脂溶性 B．水溶性 C．發(fā)泡性 D．溶血性 E．與甾醇生成分子復(fù)合物 15．提取植物中原生苷方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．沸水 B．80%乙醇回流 C．80%乙醇40℃溫浸 D．40℃水溫浸 E．藥材加硫酸銨水潤濕，再水提 16．可以用于Ⅰ-型強(qiáng)心苷中α-去氧糖檢測的試劑是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．對二甲胺基苯甲醛 B．亞硝酰氰化鈉 C．三氯化鐵-冰醋酸 D．冰醋酸-乙酰氯 E．苦味酸鈉 17．既可以檢測皂苷又可以檢測強(qiáng)心苷的試劑是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．醋酐-濃硫酸 B. 三氯化鐵-冰醋酸 C. 三氯化銻 D. 堿性苦味酸 E. 對二甲氨基苯甲醛 18．提取洋地黃葉中次生苷狄戈辛，不宜采用的方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．加等量水40℃發(fā)酵20小時(shí)乙醇提取 B．藥材直接用沸水提取 C．加等量水40℃發(fā)酵20小時(shí)用水提取 D．80%乙醇回流2次 E．藥材加CaCO3后以水浸漬 19．堿性下使狄戈辛呈紅色（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．苦味酸 B．3，5-二硝基苯甲酸 C．醋酸鎂 D．對二甲氨基苯甲醛 E．亞硝酰鐵氰化鉀 20．鑒別甲、乙型強(qiáng)心苷方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．堿性苦味酸 B．3，5-二硝基苯甲酸 C．α-萘酚一濃硫酸反應(yīng) D．亞硝酰鐵氰化鉀 E．對二甲氨基苯甲醛 21．溫和酸水解可以切斷的苷鍵有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．苷元與6-去氧糖之間 B．2-去氧糖之間 C．2-羥基糖之間 D．苷元與2-去氧糖之間 E．2-去氧糖與2-羥基糖之間 22．檢測甾體母核的反應(yīng)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．香草醛-濃硫酸 B．25%三氯醋酸反應(yīng) C．五氯化銻反應(yīng) D．α-萘酚一濃硫酸反應(yīng) E．Liebermann-Burchard反應(yīng) 23．鑒別甲型強(qiáng)心苷與乙型強(qiáng)心苷的試劑有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．間硝基苯 B．亞硝酰鐵氰化鉀 C．10%硫酸 D．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 E． 3，5-二硝基苯甲酸 24．作用2-去氧糖的反應(yīng)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．Keller-Kiliani反應(yīng) B．占噸氫醇反應(yīng) C．亞硝酰鐵氰化鉀 D．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛 E．堿性苦味酸 25．鈴蘭毒苷的鹽酸丙酮法（Mannich水解）水解反應(yīng)條件是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．丙酮溶液 B．回流水解2小時(shí) C． 0.4%~1%鹽酸溶液 D．3%~5%鹽酸 E．室溫放置約2周 26．提取強(qiáng)心苷時(shí)，可選用的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．石油醚連續(xù)回流提取法 B．水煎煮法 C．乙醇回流提取法 D．堿提取酸沉淀法 E．乙醇-丙酮（2∶1）回流法 27．作用于強(qiáng)心苷甾體母核的反應(yīng)有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．醋酐一濃硫酸反應(yīng) B．α-萘酚一濃硫酸反應(yīng)

C．三氯醋酸一氯胺T反應(yīng) D．磷酸反應(yīng) E．三氯化銻反應(yīng) 28．用于強(qiáng)心苷中乙?；獾娜芤河校?）（ ）（ ）（ ）（ ） A．飽和氫氧化鈣溶液 B．碳酸氫鈉 C．碳酸氫鉀溶液 D．碳酸鈣 E．硫酸銨溶液 29．堿性下使西地蘭呈紅色的試劑是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．3，5-二硝基苯甲酸 B．堿性苦味酸 C．三氯化鐵-冰醋酸． D．間硝基苯 E．亞硝酰鐵氰化鉀 30．使狄高辛呈色的試劑是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．間硝基苯 B．堿性苦味酸 C．3，5-二硝基苯甲酸 D．三氯化鐵-冰醋酸． E．亞硝酰鐵氰化鉀 31． 使2-去氧糖呈色的反應(yīng)（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．三氯化鐵—冰醋酸反應(yīng) B．3，5-二硝基苯甲酸試劑 C. 占噸氫醇反應(yīng) D．鹽酸-對二甲氨基苯甲醛反應(yīng) E．三氯化銻反應(yīng) 32．從植物葉子中提取強(qiáng)心苷時(shí)，為除去葉綠素，可選用的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．乙醇提取液經(jīng)活性炭吸附法 B．乙醇提取液經(jīng)氧化鋁吸附法 C．植物葉子經(jīng)石油醚連續(xù)提取法 D．稀堿液皂化法 E．乙醇提取液濃縮后靜置析膠法 33．屬于2-去氧糖的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．β-D-加拿大麻糖 B．α-L-鼠李糖 C．α-L-夾竹桃糖 D．β-D-洋地黃毒糖 E．β-D-夾竹桃糖 34．3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng)與占噸氫醇反應(yīng)均呈陽性的反應(yīng)是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．紅海蔥苷 B．西地蘭 C．狄高辛 D．去乙酰毛花洋地黃苷A E．毛花洋地黃苷C 35．亞硝酰鐵氰化鉀反應(yīng)與（Keller-Kiliani）反應(yīng)均呈陽性是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．西地蘭 B．紅海蔥苷 C．狄高辛 D．去乙酰毛花洋地黃苷A E．鈴蘭毒苷 36．對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)與間二硝基苯（Raymond）反應(yīng)均呈陽性的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．鈴蘭毒苷 B．狄高辛 C．西地蘭 D．洋地黃毒苷元 E．毛花洋地黃苷C 37．強(qiáng)心苷的紙色譜或薄層色譜常用的顯色劑有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．堿性3，5-二硝基苯甲酸試劑 B．10%硫酸乙醇液 C．5%香草醛-濃硫酸試劑 D．25%三氯醋酸乙醇液 E．5%醋酸鎂-甲醇試劑 38．用氫氧化鈉醇溶液與強(qiáng)心苷作用可發(fā)生的反應(yīng)是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．內(nèi)酯環(huán)開裂 B．羥基脫水反應(yīng) C．糖上的乙?；? D．苷元上的乙酰基水解 E．苷鍵斷裂 39．甲型強(qiáng)心苷苷元結(jié)構(gòu)中具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．甾體母核 B．不飽和五元內(nèi)酯環(huán) C．不飽和六元內(nèi)酯環(huán) D．C-3位α-OH，C-14位β-OH E．C-3位β-OH，C-14位β-OH 40．構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖的種類有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．葡萄糖 B．鼠李糖 C．2，6-去氧糖 D．6-去氧糖 E．糖醛酸 41．強(qiáng)心苷的性狀為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．結(jié)晶或無定性粉末 B．有旋光性 C．無色 D．無味 E．對粘膜有刺激 42．影響強(qiáng)心苷溶解性能的因素有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．苷鍵的構(gòu)型 B．糖基的種類 C．糖基的數(shù)量 D．苷元羥基的數(shù)量 E．苷元羥基的位置 43．有關(guān)強(qiáng)心苷的酶解，下列說法不正確的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．僅能水解2-去氧糖 B．可水解掉所有的糖基 C．大多能水解末端的葡萄糖 D．乙型強(qiáng)心苷較甲型強(qiáng)心苷難酶解 E．甲型強(qiáng)心苷較乙強(qiáng)心苷難酶解 44．去乙酰毛花洋地黃苷A在0.02mol/L的鹽酸乙醇液中水解的產(chǎn)物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．洋地黃毒苷元 B．葡萄糖 C．洋地黃毒糖 D．洋地黃毒糖4→1葡萄糖 E．3，14-二脫水洋地黃毒苷元 45．去乙酰毛花洋地黃苷B在5%鹽酸乙醇液中水解的產(chǎn)物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．16-羥基洋地黃毒苷元 B．洋地黃毒糖 C．葡萄糖 D．洋地黃毒糖4→1葡萄糖 E．3，14，16-三脫水洋地黃毒苷元 46．甲型強(qiáng)心苷所具有的性質(zhì)是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng)陽性 B．IRνC=O 1750~1760cm-1 C． IRνC=O1720cm-1 D．UVλmax217~220nm E．Uvλmax295~300nm 47．乙型強(qiáng)心苷所具有的性質(zhì)是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．Uvλmax217~220nm B．醋酐-濃硫酸反應(yīng)陽性 C．Uvλmax295~300nm D．IRνC=O1720cm-1 E．IRνC=O 1750~1760cm-1

二、名詞解釋

1．甾體皂苷 2．次皂苷 3．中性皂苷 4．單糖鏈皂苷 5．雙糖鏈皂苷 6．強(qiáng)心苷 7．甲型強(qiáng)心苷元（強(qiáng)心甾烯）： 8．乙型強(qiáng)心苷元（海蔥甾烯或蟾酥甾烯）

三、填空題

1．去乙酰毛花洋地黃苷丙是從

葉子中提取的，它的商品名是

。經(jīng)過

解可以進(jìn)一步獲得臨床上應(yīng)用的狄高辛。 2．甾體皂苷除了本身的藥用價(jià)值外，其苷元可以作為

原料。

四、鑒別題

1．三萜皂苷（A）與甾體皂苷（B） 2．螺甾烷醇型皂苷（A）與呋甾烷醇型皂苷（B） 3． 與 A B 4． A B C 5． 與 A B 6． A B 7．（光譜法） 與 a b 8．（光譜法） 9．用化學(xué)方法、UV光譜和IR光譜法鑒別下列化合物 與 洋地黃毒苷元 海蔥苷元

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．硅膠薄層層析，以氯仿-甲醇（85∶5）展開，?？稍碥赵ˋ）、替告皂苷元（B）、洛可皂苷元（C）的

Rf

值大小順序：

>

>

原因： A B C 2．比較題下列化合物的

R

f值大小順序 吸附劑：Ⅲ級(jí)中性氧化鋁（小于160號(hào)篩孔），展開劑：氯仿—甲醇（99∶1）

R

f值大小順序：

＞

＞

＞

＞ 名稱 R R1 黃夾次苷甲 CHO H 黃夾次苷乙 CH3 H 黃夾次苷丙 CH2OH H 黃夾次苷丁 COOH H 單乙酰黃夾次苷乙 CH3 COCH3 理由： 3．比較題下列化合物在溫和酸水解條件下的易難程度，并說明理由。 易→難：

＞

＞ 與 與 A B C

六、完成下列反應(yīng)

1．寫出去乙酰毛花洋地黃苷A在下列條件下的水解產(chǎn)物： （1）0.02mol/HCl回流30分鐘 （2）5%的鹽酸回流3小時(shí) 去乙酰毛花洋地黃苷A 2．寫出K-毒毛旋花子苷在下列條件下水解的主要產(chǎn)物： （1）β-D-葡萄糖苷酶（37℃，水浸24小時(shí)） （2）毒毛旋花子雙糖酶（37℃，水浸24小時(shí)） K-毒毛旋花子苷

七、問答題

1．如何用IR區(qū)分甾體皂苷中的C25的構(gòu)型？ 2．寫出分離螺甾烷醇型皂苷與呋甾烷醇型皂苷的流程。 3．甾體皂苷的基本結(jié)構(gòu)是什么？可分為幾種類型，各自結(jié)構(gòu)有何特征？ 4．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意什么？ 5．寫出鉛鹽沉淀法分離酸性皂苷與中性皂苷的流程。 6．哪些試驗(yàn)可常用于檢測藥材中皂苷的存在？ 7．提取強(qiáng)心苷原生苷時(shí)應(yīng)注意哪幾方面因素？ 8．命名下列化合物： 洋地黃毒苷元 烏本苷元 海蔥苷元 9．以反應(yīng)式表示：由毛花洋地黃苷丙（C）制備臨床上應(yīng)用的強(qiáng)心苷類藥物西地蘭和狄戈辛。 10．影響強(qiáng)心苷水溶性的因素有哪些？

八、提取分離題

1． 閉鞘姜根鮮材 甲醇回流 甲醇液 減壓回收甲醇 濃縮物 D-101大孔樹脂，以水、甲醇洗脫 水 80%甲醇 甲醇 減壓回收甲醇 粗提物 硅膠C.C 以CHCl3，CHCl3-MeOH， CHCl3- MeOH-H2O 梯度洗脫 CHCl3 (8:2)洗脫部分 (7:3)洗脫部分 (8:2:0.1)洗脫部分 (7:3:0.3)洗脫部分 濃縮 濃縮 濃縮 濃縮 甲醇重結(jié)晶 甲醇重結(jié)晶 硅膠C.C MPLC.CC (7:3) 洗脫 (65:35:5) 洗脫 未鑒定 A = 胡蘿卜苷（β-谷甾醇-β-葡萄吡喃苷） B =纖細(xì)皂苷 R= C =薯蕷皂苷 R= B、C、D D = 薯蕷次皂苷 R= E = 原纖細(xì)皂苷 R= 從閉鞘姜根鮮材分離系列皂苷根據(jù)流程回答問題： （1） 該流程中提取方法是： （2） 純化方法是： （3） 分離各皂苷的方法是： （4） 比較各成分的極性大小順序，并將其填入相應(yīng)的位置。 2．從華東葶藶子中分離出下列三種成分，請?jiān)谝韵铝鞒讨械?內(nèi)填上適當(dāng)?shù)某煞?，并解釋劃線部分的操作目的。 葶藶子 石油醚脫脂 脫脂葶藶子 ①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸 提到kedde反應(yīng)為陰性 甲醇提取液 50℃減壓濃縮 濃縮液 ②加堿式醋酸鉛，過濾 沉淀 濾液 調(diào)pH6，用乙醚；CHCl3； CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取 CHCl3提取液 上Al2O3柱, 用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脫 CHCl3 洗脫液 CHCl3：EtOH(98∶2) 洗脫液 CHCl3：EtOH(98∶4) 洗脫液 回收溶劑 回收溶劑

③溶于MeOH,加少量

HCl及Girard T,

放8小時(shí), 加水, CHCl3提取

水層 CHCl3 提取液 加H+, CHCl3提取 CHCl3提取液 ①

加等量水，37℃放置5天，是為了：

用甲醇浸提到kedde反應(yīng)為陰性，

②

加堿式醋酸鉛，

過濾，

是為了：

③

溶于MeOH,加少量HCl及Girard T,是為了：

九、解析結(jié)構(gòu)

1．下列化合物測得光譜數(shù)據(jù)分別是：λmax：在218nm（logε4.3），IR（KBr）1758 cm-1；第二組光譜數(shù)據(jù)分別是：λmax：295nm（logε3.8），IR（KBr） 1722cm－1 指出該兩組光譜數(shù)據(jù)所對應(yīng)的此化合物，并說明理由。 A B C

第九章 生物堿

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．生物堿不具有的特點(diǎn)是（c ） A. 分子中含N原子 B. 具有堿性 C. 分子中多有苯環(huán) D. 顯著而特殊的生物活性 E. N原子多在環(huán)內(nèi) 2. 生物堿堿性最強(qiáng)的是（ d ） A. 伯胺生物堿 B. 叔胺生物堿 C. 仲胺生物堿 D. 季銨生物堿 E. 酰胺生物堿 3. 生物堿酸水提取液處理常用的方法是（ b ） A. 陰離子交換樹脂 B. 陽離子交換樹脂 C.硅膠柱色譜吸附 D. 大孔樹脂吸附 E. 氧化鋁柱色譜吸附 4.堿性不同生物堿混合物的分離可選用（ c ） A. 簡單萃取法 B. 酸提取堿沉淀法 C. pH梯度萃取法 D. 有機(jī)溶劑回流法 E. 分餾法 5. 生物堿沉淀反應(yīng)的條件是（a ） A. 酸性水溶液 B. 堿性水溶液 C. 中性水溶液 D. 鹽水溶液 E. 醇水溶液 6. 下列生物堿堿性最強(qiáng)的是（ a ） A. 莨菪堿 B. 東莨菪堿 C. 山莨菪堿 D. N-去甲基莨菪堿 E. 樟柳堿 7．溶解游離親脂性生物堿的最好溶劑為（ d） A. 水 B. 甲醇 C. 正丁醇 D. 氯仿 E. 苯 8．游離麻黃堿所具有的性質(zhì)是（ b） A. 黃色 B. 揮發(fā)性 C. 與雷氏銨鹽沉淀 D. 發(fā)泡性 E. 溶血性 9．從苦參總堿中分離苦參堿和氧化苦參堿是利用二者（ e ） A. 在水中溶解度不同 B. 在乙醇中溶解度不同 C. 在氯仿中溶解度不同 D. 在苯中溶解度不同 E. 在乙醚中溶解度不同 10. 可分離季銨堿的生物堿沉淀試劑是（ ） A. 碘化汞鉀 B. 碘化鉍鉀 C. 硅鎢酸 D. 雷氏銨鹽 E. 碘－碘化鉀 11. 可外消旋化成阿托品的是（ ） A. 樟柳堿 B. 莨菪堿 C. 東莨菪堿 D. 山莨菪堿 E. 去甲莨菪堿 12．生物堿的含義哪項(xiàng)是錯(cuò)誤的（ ） A．自然界一類含氮有機(jī)物 B．多具有雜環(huán)結(jié)構(gòu) C．都顯示堿性 D．大多與酸成鹽 E．多具有生物活性 13．若將中藥中所含生物堿鹽和游離生物堿都提取出來，應(yīng)選用的溶劑是（ ） A．水 B．乙醇 、甲醇 C．氯仿 D．石油醚 E．乙醚 14. 常用生物堿薄層層析顯色劑（ ） A.硅鎢酸 B.碘化鉍鉀 C

.改良

碘化鉍鉀 D.碘-碘化鉀 E.雷氏銨鹽 15．在生物堿酸水提取液中，加堿調(diào)PH由低至高，每調(diào)一次用氯仿萃取一次，首先得到（ ） A．強(qiáng)堿性生物堿 B．弱堿性生物堿 C．季胺堿 D．酸堿兩性生物堿 E．生物堿苷 16．在除去脂溶性生物堿的堿水中，提取水溶性生物堿宜用（ ） A.酸化后乙醇提取 B.乙醇直接從堿水提取 C.丙酮直接從堿水提取 D.正丁醇直接從堿水提取 E.酸化后乙醇提取 17．以pH梯度法分離生物堿，其分離條件確定通過（ ） A.多層緩沖紙色譜 B.甲酰胺為固定相紙色譜 C.聚酰胺薄層色譜 D.氧化鋁薄層色譜 E.硅膠薄層色譜

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1. 屬于強(qiáng)極性化合物的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．油脂 B．葉綠素 C．季銨生物堿 D．氨基酸 E．揮發(fā)油 2.可作生物堿沉淀試劑的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 碘化鉍鉀 B. 雷氏銨鹽 C. 硅鎢酸 D. 醋酸鉛 E. 鉬酸鈉 3. 對生物堿進(jìn)行分離時(shí)，可利用（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 堿性差異 B. 溶解性差異 C. 特殊官能團(tuán)差異 D. 極性差異 E. 分子大小差異 4. 提取生物堿常用的提取方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 醇提取丙酮沉淀法 B. 酸水提取法 C. 親脂性有機(jī)溶劑提取法 D. 醇類溶劑提取法 E. 堿提取酸沉淀法 5. 親水性生物堿通常指（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 兩性生物堿 B. 游離生物堿 C. 季銨生物堿 D. 具有N→O配位鍵的生物堿 E. 仲胺生物堿 6. 用溶劑法提取生物堿常采用的方法為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 萃取法 B. 水蒸氣蒸餾法 C. 分餾法 D. 浸漬法 E. 滲漉法 7. 用乙醇提取生物堿可提出（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 游離生物堿 B. 生物堿無機(jī)酸鹽 C. 生物堿有機(jī)酸鹽 D. 季銨型生物堿 E. 兩性生物堿 8. 溶劑法分離水溶性生物堿時(shí)，常用的溶劑有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 丙酮 B. 正丁醇 C. 異戊醇 D. 乙醇 E. 乙醇 9. 用酸水提取生物堿時(shí)，可用（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 煎煮法 B. 回流法 C. 滲漉法 D. 浸漬法 E. 連續(xù)回流法 10. 生物堿的沉淀反應(yīng)（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 一般在稀酸水溶液中進(jìn)行 B. 可應(yīng)用于生物堿的分離純化 C. 選用一種沉淀試劑反應(yīng)呈陽性，即可判斷有生物堿 D. 有些沉淀試劑可用作紙色譜和薄層色譜的顯色劑 E. 可不必處理酸水提取液 11. 用親脂性有機(jī)溶劑提取總生物堿時(shí)，一般（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 先用酸水濕潤藥材 B. 先用堿水濕潤藥材 C. 先用石油醚脫脂 D. 用氯仿、苯等溶劑提取 E. 用正丁醇、乙醇等溶劑提取 12. 生物堿分子結(jié)構(gòu)與其堿性強(qiáng)弱的關(guān)系正確的是：（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 氮原子價(jià)電子的P電子成分比例越大，堿性越強(qiáng) B. 氮原子附近有吸電子基團(tuán)則使堿性增強(qiáng) C. 氮原子處于酰胺狀態(tài)則堿性極弱 D. 生物堿的立體結(jié)構(gòu)有利于氮原子接受質(zhì)子，則其堿性性增強(qiáng) E. 氮原子附近取代基團(tuán)不利于其共軛酸中的質(zhì)子形成氫鍵締合，則堿性強(qiáng) 13.

二、名詞解釋

1．生物堿 2．兩性生物堿 （一）單項(xiàng)選擇題 1．C. 2．D 3．B 4．C 5．A 6．A 7．D 8．B 9．E 10．D 11．B 12．C 13．B 14．C 15．B 16． D 17．A （二）多項(xiàng)選擇題 1．CD 2．ABC 3．ABCD 4．BCD 5．CD 6．AB 7．ABCD 8. BC 9. CD 10. ABD 11. BD 12．ACD 二、名詞解釋 1．生物堿：是天然產(chǎn)的一類含氮有機(jī)化合物，大多數(shù)具有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，呈堿性并有較強(qiáng)的生物活性。 2．兩性生物堿：分子中有酚羥基和羧基等酸性基團(tuán)的生物堿。 三、填空題 1．氮原子中孤對電子，pKa，pKa，強(qiáng)。 2．羥基、雙鍵，減弱，弱于。 3．雷氏銨鹽沉淀。 4．強(qiáng)，弱。 5．親脂性，強(qiáng)堿性生物堿。 四、分析比較題，并簡要說明理由 1．堿性的強(qiáng)→弱程度： A ＞ C ＞ B 理由：A是叔胺堿，氮原子是SP3雜化，C中的氮原子是SP2雜化，A的堿性強(qiáng)于C。B中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。 2．答：堿性的強(qiáng)→弱程度： C ＞ B ＞ A 理由：C是季銨堿，堿性最強(qiáng)，B中氮原子是SP3雜化，堿性次之，A中的氮原子是SP2雜化，堿性弱于B、C。 3．答：堿性強(qiáng)→弱順序： C ＞ B ＞ A 理由：B分子結(jié)構(gòu)中，氮原子附近的環(huán)氧結(jié)構(gòu)形成空間位阻以及誘導(dǎo)效應(yīng)，使其堿性較C弱。A中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。 4．堿性強(qiáng)弱順序： B ＞ A ＞ C 理由：B是仲胺堿，氮原子是SP3雜化，A是芳雜胺類生物堿，氮原子是SP2雜化，所以B堿性強(qiáng)于A；C是酰胺堿，由于p-π共軛的作用，氮原子電子云密度平均化，堿性弱于A、B。 5．堿性強(qiáng)弱順序： b ＞ a ＞ c 理由：b中生物堿的鹽（共軛酸）中的H與生物堿結(jié)構(gòu)中O形成氫鍵，使得生物堿的鹽穩(wěn)定，故堿性增強(qiáng)，強(qiáng)于a。而c為酰胺型生物堿，堿性最弱。 6．堿性強(qiáng)弱順序： a ＞ b 理由：a為醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)；b為sp3雜化。 7．堿性強(qiáng)弱順序： d ＞ c ＞ a ＞ b 理由：因?yàn)閏是仲胺，氮原子是sp3雜化，a是亞胺，是sp2雜化；SP3 ＞ SP2＞SP； b為酰胺結(jié)構(gòu)；醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)

三、填空題

1．生物堿的堿性由來是

氮原子中孤對電子

，其堿性強(qiáng)弱以

pKa

表示，

pKa

大，堿性

強(qiáng)

。 2．生物堿的氮原子周圍引入吸電子基團(tuán)如

羥基　

、

　雙鍵

等，使生物堿堿性

　減弱

，如山莨菪堿的堿性

弱于

于莨菪堿。 3．從堿水中分離季銨堿除了用正丁醇萃取外，還可以將堿水調(diào)到弱酸性，采用

雷氏銨鹽

法

沉淀

分離。 4．混合生物堿溶于氯仿，依次用不同pH的酸液由高到低依次萃取，所得生物堿的堿度由

強(qiáng)

到

弱

。 5．用親脂性有機(jī)溶劑提取生物堿時(shí)，如果以氨水潤濕藥材，再用有機(jī)溶劑氯仿提取，可將

親脂性生物堿

生物堿類提取出來。如果以稀乙酸溶液潤濕藥材，再用有機(jī)溶劑氯仿提取，可將

留在原料中。

四、分析比較題，并簡要說明理由

1．比較下列各組化合物堿性的強(qiáng)弱堿性的強(qiáng)→弱程度：

A

＞

C

＞

B

A B C 理由： 2．下列生物堿堿性強(qiáng)弱順序：

C

＞

B

＞ A

＞ A B C 理由： 3．下列化合物堿性強(qiáng)→弱順序：

C

＞

B

＞

A

A B C 理由： 4．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：

B

＞

A

＞

C

A B C 理由： 5．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：

B

＞

A

＞

C

a b c 理由： 6．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：

A

＞ a b 理由： a為醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)；b為sp3雜化。 7．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：

D

＞

C

＞

A

＞

B

理由：因?yàn)閏是仲胺，氮原子是sp3雜化，a是亞胺，是sp2雜化；SP3 ＞ SP2＞SP； b為酰胺結(jié)構(gòu)；醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)

五、設(shè)計(jì)提取分離流程

1．某植物藥含有下列季銨堿、叔胺堿、酚性叔胺堿及水溶性、脂溶性雜質(zhì)，試設(shè)計(jì)提取分離三種生物堿的試驗(yàn)流程。 2．某植物藥中含有下列A、B、C三種生物堿及水溶性、脂溶性雜質(zhì)，（1）寫出檢識(shí)生物堿的試劑組成、現(xiàn)象及注意事項(xiàng)。（2）試設(shè)計(jì)提取與分離三種生物堿的實(shí)驗(yàn)流程。 A B C 3．某藥材的乙醇提取濃縮物中含有小檗堿、四氫巴馬汀、小檗胺三種生物堿及水溶性雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)，設(shè)計(jì)提取分離各類成分試驗(yàn)流程。 小檗堿 四氫巴馬汀 小檗胺

六、問答題

1．從黃連中提取小檗堿的實(shí)驗(yàn)流程如下，根據(jù)流程回答下列問題。 （1）寫出小檗堿的分子結(jié)構(gòu)式。 （2）指出劃線部分操作的目的是什么？ ①用

0.5%H2SO

提取 ②

超聲處理30min

③

鹽酸調(diào)pH2

④

加6%食鹽

2．根據(jù)流程回答問題 （1）寫出以離子交換樹脂法純化生物堿酸水提取液的原理 （2）酸水滲漉時(shí)滲漉液的pH變化情況如何？ （3）劃線部分的目的： 3. 某豆科植物的種子，經(jīng)過石油醚充分脫脂后的乙醇提取液濃縮液中主要含有A、B、C、D四種成分以及水溶性雜質(zhì)，將該提取液點(diǎn)樣在pH緩沖紙色譜上，以水飽和的氯仿展開顯色后，將每個(gè)成分的斑點(diǎn)連成線結(jié)果如下圖。 前沿 CHCl3 原點(diǎn) 試回答下列問題； ⑴A、B、C、D分別屬于哪一類成分？ A

B

C

D ⑵比較A、B的pKa大小順序 pKa：

＞

第十章 海洋藥物

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．目前從海參中分離的生物活性成分是（ ） A．多糖 B．萜類 C．生物堿 D．苷類 E．揮發(fā)油 2．海洋生物量占地球總生物量約（ ） A．47% B．57% C．67% D．77% E．87%

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．目前從海洋生物中獲得的成分有有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．前列腺素類 B．聚醚類化合物 C．肽類化合物 D．大環(huán)內(nèi)酯類 E．C15乙酸原化合物 2．大環(huán)內(nèi)酯類化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，根據(jù)結(jié)構(gòu)類型不同可以分為（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．前列腺素類 B．簡單大環(huán)內(nèi)酯類 C．內(nèi)酯環(huán)含有氧環(huán)的大環(huán)內(nèi)酯 D．多聚內(nèi)酯 E．其他大環(huán)內(nèi)酯類

二、名詞解釋

1．大環(huán)內(nèi)酯類化合物 2. 乙酸原化合物

三、填空題

1．海參中除了分離出多糖之外，還分離出

，作為陰離子表面活性劑作用于紅血球，表現(xiàn)出

作用。 2.從海洋生物中分離得到的前列腺素類成分，通常含有

元素。一般都具有 活性。 3．內(nèi)酯環(huán)含有氧環(huán)的大環(huán)內(nèi)酯類化合物除內(nèi)酯環(huán)外，還可能含有__________、___________、 _____________等。 4．酯環(huán)上超過一個(gè)酯鍵的大環(huán)內(nèi)酯化合物，稱為__________________。 5．聚醚類化合物的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)以___________為主的_____________環(huán)，醚環(huán)間___________駢合，形成駢合后聚醚的同側(cè)為____________結(jié)構(gòu)，氧原子_________排列，形成一個(gè)梯子狀結(jié)構(gòu)，又稱______________。 6.乙酸原化合物系指從__________或__________生物合成的一類化合物，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為以下不同的結(jié)構(gòu)類型：________、_________、_________、___________。

四、問答題

1．目前研究發(fā)現(xiàn)的海洋天然產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)特殊、生理活性明顯的化合物主要有哪幾種類型？主要表現(xiàn)出什么生物活性？ 2．已發(fā)現(xiàn)的海洋活性產(chǎn)物按活性分類主要有哪些？ 3．簡述聚醚類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

第十一章 天然產(chǎn)物的研究開發(fā)

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．進(jìn)行天然藥物化學(xué)成分預(yù)試驗(yàn)時(shí)，欲想檢查黃酮類的存在，供試液應(yīng)選擇（ ） A．中性醇提取液 B．酸性醇提取液 C．水提取液 D．酸水提取液 E． 石油醚提取液 2．系統(tǒng)預(yù)試驗(yàn)的基本過程是（ ） A．提取—分離—根據(jù)溶解性確定成分類型 B．制備供試液—試管或點(diǎn)滴反應(yīng)—根據(jù)反應(yīng)結(jié)果綜合分析確定成分類型 C．制備供試液—色譜分析—根據(jù)色譜結(jié)果確定成分類型 D．制備供試液—分析極性—根據(jù)極性不同確定成分類型 E．提取—分離—用某一特定的試管反應(yīng)結(jié)果確定是否屬于某類成分 3．試管預(yù)試液乙醇部分可檢查的成分為（ ） A．黃酮、蒽醌、酚類 B．多糖、甾類、苷類 C．蛋白質(zhì)、香豆素、生物堿類 D．揮發(fā)油、蒽醌、酚類等 E．氨基酸、鞣質(zhì)、皂苷 4．試管預(yù)試液水提取部分可檢查的成分為（ ） A．油脂 B．單寧 C．強(qiáng)心苷 D．生物堿 E．香豆素 5．試管預(yù)試液石油醚液不能檢查的成分為（ ） A．揮發(fā)油 B．萜類 C．甾類 D．油脂 E．皂苷 5．尋找某天然藥物新的活性成分是屬于（ ） A．驗(yàn)證性研究 B．系統(tǒng)研究 C．引伸性研究 D．單項(xiàng)預(yù)試驗(yàn) E．以上都不是 6．尋找某天然藥物新的活性成分是屬于（ ） A．驗(yàn)證性研究 B．系統(tǒng)研究 C．引伸性研究 D．單項(xiàng)預(yù)試驗(yàn) E．以上都不是 7．文獻(xiàn)、信息的查閱和收集是下列哪項(xiàng)的重要工作（ ） A． 設(shè)定研究方案之前 B． 了解前人是否有過研究以避免重復(fù) C．了解研究程度 D．貫穿整個(gè)研究工作過程 E．了解目前達(dá)到的水平及發(fā)展動(dòng)態(tài)

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．水提預(yù)試液可檢查的成分有（ ） A．生物堿 B．皂苷類 C．蛋白質(zhì)類 D．多糖類 E．強(qiáng)心苷類 2．為了提高預(yù)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，可考慮采用的方法有（ ） A．盡量采用專屬性強(qiáng)的檢出試劑，多選擇幾種檢出試劑 B．盡量將不同類型的成分分離，必要時(shí)配合色譜預(yù)試 C．選擇合適的提取溶劑，采用極性遞增的提取方法制備供試液 D．檢出時(shí)，作對照試驗(yàn)或空白試驗(yàn) E．根據(jù)植物形態(tài)特征和供試液制備方法，分析判斷某部位中可能含有的類型成分 3．檢識(shí)反應(yīng)顏色太深，不易觀察反應(yīng)顏色時(shí)解決的方法可考慮（ ） A．對光觀察 B．將反應(yīng)液滴在濾紙上觀察 C．作空白試驗(yàn)對照 D．用標(biāo)準(zhǔn)品對照 E．將反應(yīng)液加溶劑稀釋后觀察 4．在研究療效確切的某天然藥物糖漿劑中的活成成分時(shí)，經(jīng)過提取分離后，未篩選出活性成分，其原因可能是（ ） A．活性成分受某種因素影響，結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變 B．助溶或共溶成分的分離，活性成分因溶解度下降而被遺棄 C．協(xié)同作用物質(zhì)被去除 D．動(dòng)物實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒⒉缓线m E．糖漿未除盡 5．將EtOH提取液用碳酸氫鈉堿化后，用AcOEt萃取，AcOEt萃取液中可能檢出的成分是（ ） A．生物堿 B．游離羥基黃酮 C．皂苷 D．強(qiáng)心苷 E．萜類內(nèi)酯 6．用系統(tǒng)溶劑法提取天然藥物成分中的游離生物堿、香豆素等化合物時(shí)可選用（ ） A．水 B．堿水 C．氯仿 D．乙醇 E．石油醚 7．天然藥物化學(xué)成分的預(yù)試驗(yàn)，一般（ ） A．測定各類成分的物理化學(xué)常數(shù) B．利用各類成分的檢識(shí)反應(yīng) C．可采用試管反應(yīng)和色譜試驗(yàn) D．應(yīng)用高效液相色譜 E．測UV和IR光譜進(jìn)行檢識(shí)

二、名詞解釋

1. 單項(xiàng)預(yù)試驗(yàn)

三、填空題

1．從中藥中獲得的有效成分可以作為

，合成一系列衍生物，再進(jìn)行藥理活性篩選，進(jìn)而進(jìn)行新藥研究。

四、問答題

1．簡述系統(tǒng)預(yù)試液的制備方法。 2．尋找天然藥物活性成分提取分離一般步驟有哪些？ 3．在石油醚為溶劑的供試液中，可考慮檢出哪些化學(xué)成分類型？ 4．簡述天然藥物驗(yàn)證性研究主要途徑。 5．如何判斷某藥材中，含有生物堿、黃酮、多糖 6．某天然藥物系統(tǒng)預(yù)試的結(jié)果為： 碘化鉍鉀（+） 碘化汞鉀（+） 苦味酸（+） 醋酐-濃硫酸（+） 氯仿-濃硫酸（+） α-萘酚-濃硫酸（－） 溶血試驗(yàn)（－） 泡沫試驗(yàn)（－） 茚三酮（+） 雙縮脲反應(yīng)（+） 斐林實(shí)驗(yàn)（－） FeCl3（+） NaCl-明膠（+） 試分析各預(yù)試結(jié)果代表的意義，綜合判斷該天然藥物中所含的成分類型。

第一章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．B 2．C 3．D 4．D 5．D 6．A 7．E 8．B 9．C 10．D 11．C 12．B 13．E 14．B 15．B 16．B 17．B 18．B 19．C 20．A 21．D 22．B 23．C

（二）多項(xiàng)選擇題

1．ABD 2．BCE 3．BDE 4．ACE 5.ABD 6. BC 7．BD 8.ACE 9.ABDE 10. ADE 11.BE 12.ACD 13.ABCD 14.ABD 15.ACE 16.BDE 17.ABCDE 18.ABCDE 19. ACD 20.BDE 21.ABE 22.ABC 23.ACD 24.ABD 25.ADE 26.BC 27.ACE

二、名詞解釋

1．是指在分離過程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。 2．有效成分是指經(jīng)藥理和臨床篩選具有生物活性的單體化合物，能用結(jié)構(gòu)式表示，并具一定物理常數(shù)。 3．在水提取液中加入無機(jī)鹽（如氯化鈉）達(dá)到一定濃度時(shí)，使水溶性較小的成分沉淀析出，而與水溶性較大的成分分離的方法。 4．有效成分的群體物質(zhì)。 5．滲漉法：將藥材粗粉用適當(dāng)溶劑濕潤膨脹后（多用乙醇），裝入滲漉筒中從上邊添加溶劑，從下口收集流出液的方法。

三、填空題

1．兩相溶劑萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝膠色譜法，硅膠色譜法或氧化鋁色譜法。 2．溶劑的極性，被分離成分的性質(zhì)，共存的其它成分的性質(zhì)。 3. 凝膠，透析法。 4. 試劑沉淀法，酸堿沉淀法，鉛鹽沉淀法。 5．極性，水，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑。 6. 溶劑提取法，水蒸氣蒸餾法，升華法。 7．介電常數(shù)，介電常數(shù)大，極性強(qiáng)，介電常數(shù)小，極性弱。 8. 浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流提取法，連續(xù)回流提取法。 9. 分配系數(shù)，分配系數(shù)，大，好。 10．80%以上；淀粉、蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹膠 11.中性醋酸鉛，堿式醋酸鉛，酸性成分及鄰二酚羥基的酚酸，中性成分及部分弱堿性成分 12.硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等。 13.氫鍵吸附，酚類，羧酸類，醌類。

四、問答題

1. 答：①溶劑提取法：利用溶劑把天然藥物中所需要的成分溶解出來，而對其它成分不溶解或少溶解。②水蒸氣蒸餾法：利用某些化學(xué)成分具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的性質(zhì)。③升華法：利用某些化合物具有升華的性質(zhì)。 2. 答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇

>

丙酮>乙醇>甲醇>水 與水互不相溶 與水相混溶 3. 答：溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑或親水性溶劑和親脂性溶劑兩大類。常用介電常數(shù)（ε）表示物質(zhì)的極性。一般ε值大，極性強(qiáng)，在水中溶解度大，為親水性溶劑，如乙醇；ε值小，極性弱，在水中溶解度小或不溶，為親脂性溶劑，如苯。 4. 答：①浸漬法：水或稀醇為溶劑。②滲漉法：稀乙醇或水為溶劑。③煎煮法：水為溶劑。④回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。⑤連續(xù)回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。 5. 答：利用混合物中各成分在兩相互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的。實(shí)際工作中，在水提取液中有效成分是親脂的多選用親脂性有機(jī)溶劑如苯、氯仿、乙醚等進(jìn)行液‐液萃??；若有效成分是偏于親水性的則改用弱親脂性溶劑如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加適量乙醇或甲醇的混合劑。 6. 答：①水提取液的濃度最好在相對密度1.1～1.2之間。②溶劑與水提取液應(yīng)保持一定量比例。第一次用量為水提取液1/2～1/3, 以后用量為水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，應(yīng)避免乳化?？刹捎眯D(zhuǎn)混合，改用氯仿；乙醚混合溶劑等。若已形成乳化，應(yīng)采取破乳措施。 7. 答：輕度乳化可用一金屬絲在乳層中攪動(dòng)。將乳化層抽濾。將乳化層加熱或冷凍。分出乳化層更換新的溶劑。加入食鹽以飽和水溶液或滴入數(shù)滴戊醇增加其表面張力，使乳化層破壞。 8. 答：利用混合物中各成分在不同的兩相中吸附、分配及其親和力的差異而達(dá)到相互分離的方法。 9．答：凝膠色譜相當(dāng)于分子篩的作用。凝膠顆粒中有許多網(wǎng)眼，色譜過程中，小分子化合物可進(jìn)入網(wǎng)眼；大分子化合物被阻滯在顆粒外，不能進(jìn)入網(wǎng)孔，所受阻力小，移動(dòng)速度快，隨洗脫液先流出柱外；小分子進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，受阻力大，移動(dòng)速度慢，后流出柱外。 10．答：判斷天然藥物化學(xué)成分的純度可通過樣品的外觀如晶形以及熔點(diǎn)、溶程、比旋度、色澤等物理常數(shù)進(jìn)行判斷。純的化合物外觀和形態(tài)較為均一，通常有明確的熔點(diǎn)，熔程一般應(yīng)小于2℃；更多的是采用薄層色譜或紙色譜方法，一般要求至少選擇在三種溶劑系統(tǒng)中展開時(shí)樣品均呈單一斑點(diǎn)，方可判斷其為純化合物。 11．答：分子量的測定有冰點(diǎn)下降法，或沸點(diǎn)上升法、粘度法和凝膠過濾法等。目前最常用的是質(zhì)譜法，該法通過確定質(zhì)譜圖中的分子離子峰，可精確得到化合物的分子量;分子式的確定可通過元素分析或質(zhì)譜法進(jìn)行。元素分析通過元素分析儀完成，通過測定給出化合物中除氧元素外的各組成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各組成元素的含量，得出化合物的實(shí)驗(yàn)分子式，結(jié)合分子量確定化合物的確切分子式。質(zhì)譜法測定分子式可采用同位素峰法和高分辨質(zhì)譜法。 12．答：IR光譜在天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究中具有如下作用；測定分子中的基團(tuán);已知化合物的確證；未知成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的推測與確定;提供化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究信息。 13．答：紫外光譜是以波長作橫座標(biāo),吸收度或摩爾吸收系數(shù)做縱座標(biāo)作圖而得的吸收光譜圖。紫外可見光譜中吸收峰所對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長（λmax）,吸收曲線的谷所對應(yīng)的波長稱謂最小吸收波長（λmin）,若吸收峰的旁邊出現(xiàn)小的曲折，稱為肩峰，用“sh”表示，若在最短波長（200nm）處有一相當(dāng)強(qiáng)度的吸收卻顯現(xiàn)吸收峰，稱為未端吸收。如果化合物具有紫外可見吸收光譜，則可根據(jù)紫外可見吸收光譜曲線最大吸收峰的位置及吸收峰的數(shù)目和摩爾吸收系數(shù)來確定化合物的基本母核，或是確定化合物的部分結(jié)構(gòu)。

第二章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1. D 2.C 3. A 4. A 5. A 6. B 7. A 8．C 9．C 10．B 11．E 12．C 13.B 14．B 15. C 16．E 17．A 18．C 19．Ａ 20．C

（二）多項(xiàng)選擇題

1．ABD 2. 3. ABDE 4. AD 5. A BD

二、名詞解釋

１.原生苷：植物體內(nèi)原存形式的苷。 次生苷：是原生苷經(jīng)過水解去掉部分糖生成的苷。 2.酶解：苷類物質(zhì)在酶催化下水解生成次生苷的一種水解方法。 3．苷類：又稱配糖體，是糖和糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。 4．苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場移動(dòng)，而鄰碳稍向高場移動(dòng)（偶而也有向低場移動(dòng)的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。 三

、填空題

1．α萘酚和濃硫酸，糖和苷，兩液面間紫色環(huán)。 2．有機(jī)相，二相水解法 3．配糖體，端基碳原子。

四、分析比較題，并簡要說明理由

1．答： 酸催化水解的難→易程度：

B

>

D

>

A

>

C

理由：酸催化水解的難→易順序?yàn)椋篘-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B為N-苷，D為O-苷，A為S-苷，C為C-苷

五、完成下列反應(yīng)

1.

六、問答題

1．答：苷鍵是苷類分子特有的化學(xué)鍵，具有縮醛性質(zhì)，易被化學(xué)或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開裂法等。 2．答：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。有利于苷鍵原子質(zhì)子化，就有利于水解。酸催化水解難易大概有以下規(guī)律： （1）按苷鍵原子的不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。 （2）按糖的種類不同 1)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 2)酮糖較醛糖易水解。 3)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，其水解速率大小有如下順序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基為-COOH（糖醛酸苷）時(shí)，則最難水解。 4)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。其水解的易難順序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羥基糖苷﹥2-氨基糖苷。

第三章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．D 2．C 3．A 4．C 5．A 6．C 7．A 8．B 9．C 10．C 11．C 12．B 13．A 14．C 15．B 16．D 17． D 18．C 19．D 20．E

（二）多項(xiàng)選擇題

1．D E 2．A D E 3．A B C D 4．B D 5．A C D E 6．A C D 7．C D 8．A D 9．A B D 10．A B D E 11．A B C 12．B D 13．A B 14．A C 15．BCE 16．A B D 17．B C 18．B C 19．B C D E 20．A B C D 21．BDE

二、名詞解釋

1．香豆素：為順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有苯駢α-吡喃酮基本結(jié)構(gòu)的化合物。 2．木脂素：由二分子的苯丙素氧化縮合而成的一類化合物，廣泛存在于植物的木部和樹脂中，故名木脂素。

三、填空題

1．藍(lán)色，堿性。 2．堿性，異羥肟酸，異羥肟酸鐵，紅色。 3．內(nèi)酯環(huán)，堿水，酸，內(nèi)酯。 4．苯駢α-吡喃酮， 5．簡單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，異香豆素，雙香豆素。 6．簡單木脂素，單環(huán)氧木脂素，雙環(huán)氧木脂素，木脂內(nèi)酯，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。 7．傘形科，蕓香科，含氧基團(tuán)，秦皮，補(bǔ)骨脂，前胡，巖白菜，仙鶴草。 8．五味子，連翹，厚樸，鬼臼，牛蒡子。 9． 溶劑法，堿溶酸沉法，水蒸汽蒸餾法。 10．七葉內(nèi)酯，七葉苷。 11．藍(lán)色，堿性。 12．7-O-7’ ， 9-O-9，7-O-9’ 。 13．936cm-1，Labat試劑。 14．聯(lián)苯環(huán)辛烯型，五味子素，五味子酚，五味子酯。 15．揮發(fā)性。 16．β構(gòu)型。

四、鑒別題

1．分別取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素樣品于兩支試管中，分別加堿堿化，然后再加入Emerson試劑（或Gibb＇s試劑），反應(yīng)呈陽性者為7，8-呋喃香豆素，陰性者為6，7-呋喃香豆素。 2．答：A、B分別用Gibb＇s試劑（2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺）鑒別，如果反應(yīng)生成藍(lán)色化合物是A，化合物B不產(chǎn)生顏色；或用Emerson試劑（4-氨基安替比林-鐵氰化鉀）反應(yīng)鑒別，A生成紅色化合物，B不產(chǎn)生顏色。 3．將上述四成分分別溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—濃硫酸試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的是七葉苷。 將其余二成分，將七葉內(nèi)酯和傘形花內(nèi)酯分別進(jìn)行堿水解后，用Gibb′s試劑，產(chǎn)生藍(lán)色的是傘形花內(nèi)酯，另一個(gè)為七葉內(nèi)酯。

五、問答題

1．答：香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。 在提取分離時(shí)須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過長，溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物的提取。 2．答： 試劑：鹽酸羥胺、碳酸鈉、鹽酸、三氯化鐵 反應(yīng)式： 反應(yīng)結(jié)果：異羥肟酸鐵而顯紅色。 應(yīng)用： 鑒別有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物。 3． 若用硅膠色譜分離三者，

R

f值大小順序?yàn)椋好撗豕砭识舅兀竟砭识舅兀久摎涔砭识舅?

第四章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．A 2．E 3．D 4．B 5．C 6．B 7．B 8．B 9．B 10．B 11．C 12．C 13．C 14．A 15．C 16．B 17．A 18．A 19．C 20．A 21．E 22．B 23．D 24．E 25．E

（二）多項(xiàng)選擇題

1．ABCDE 2．AD 3．AD 4．AB 5．BCDE 6．ABCD 7．BCD 8．ACD 9．ABCE 10．ACDE 11．ABD 12．BCD 13．BCE 14．BCD 15．DE 16．BE 17．ACDE 18．ABC 19．BCE 20．AD

二、名詞解釋

1．指具有醌式結(jié)構(gòu)的一系列化合物，包括鄰醌、對醌。常見有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。 2．大黃素型蒽醌指羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)的蒽醌。

三、填空題

1．2、24~38 2．蒽酚、蒽酮、蒽醌。 3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 4．蒽醌、萘醌、菲醌 5．大黃素型、茜草素型 6．將苷水解成苷元 7．硅膠、大黃酚 8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲?；Y(jié)構(gòu)引起、醌式結(jié)構(gòu) 9．M-CO 、M-2CO 10．COOH、 β-OH、α-OH 11．對亞硝基而甲基苯胺 12．虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子、何首烏、瀉下、抗菌、抗癌 13．鄰二酚羥基、對二酚羥基、兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基 14． 羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮 15．酚羥基、堿水 16．大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素 17．4.1 18．苯醌和萘醌 19．堿性、活性次甲基試劑 20．COOH、 β-OH、α-OH

四、鑒別題

1．上述成分分別用乙醇溶解后，分別在濾紙上進(jìn)行無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，樣品在白色背景上與無色亞甲藍(lán)乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)是B和C，無正反應(yīng)的為A；再分別取B、C樣品液，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為C。 2．答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。 3．答：上述成分分別用乙醇溶解，分別做： ①無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，產(chǎn)生正反應(yīng)的是C和E，無正反應(yīng)的為A、B、D ②將C和E分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是E,不反應(yīng)的是C ③將A、B、D分別加堿液，溶液變紅色的是B、D，不反應(yīng)的是A ④將B、D分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是D,不反應(yīng)的是B

五、問答題

答： 醌類化合物分為四種類型：有苯醌，如2，6-二甲氧基對苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹參醌Ⅰ；蒽醌，如大黃酸。 萘醌 2．答 蒽醌類分為 （1）羥基蒽醌類，又分為大黃素型，如大黃素，茜素型如茜草素。 （2）蒽酚.蒽酮類：為蒽醌的還原產(chǎn)物，如柯亞素。 （3）二蒽酮和二蒽醌類：如番瀉苷類。 3．答：因?yàn)棣?OH與羰基處于同一個(gè)共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而α-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。 4． 答：酸性強(qiáng)弱順序：B＞A＞C＞D 5．答： （1）將二成分分別用乙醇溶解，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為大黃素-8-葡萄糖苷，不反應(yīng)的為大黃素。 （2） 將二成分分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是大黃素苷，溶解后溶液不變紅色的為番瀉苷A。 （3）將二成分分別用乙醇溶解，分別滴于硅膠板上加無色亞甲藍(lán)試劑，在白色背景上與呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)為苯醌，另一個(gè)無反應(yīng)的是蒽醌。

六、設(shè)計(jì)提取分離流程

1．（1）答：藥材粉末0.5g置試管中，加入稀硫酸10ml ,于水浴中加熱至沸后10分鐘，放冷后，加（2ml乙醚振搖，則醚層顯黃色，分出醚層加0.5% NaOH水溶液振搖，水層顯紅色，而醚層退至無色。說明有羥基蒽醌類成分。 （2）答：提取分離游離蒽醌的流程為： 中藥材粗粉 等體積稀硫酸、氯仿水浴回流4h 氯仿層溶液 剩余物（藥渣以及水溶性雜質(zhì)） 5%NaHCO3萃取 堿水層 氯仿層 酸化 5%NaCO3萃取 黃色沉淀 （大黃酸） 堿水層 氯仿層 （大黃素） （大黃素甲醚） 2．答： 3．答： 虎杖粗粉150g 95%乙醇回流提取3次（500ml，1.5h；300ml，1h；300ml，1h） 乙醇提取液 減壓回收乙醇至無醇味 濃縮物 加水30ml轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，乙醚萃取，第1次20ml，以后各10ml,至萃取液無色，合并萃取液 水層 乙醚液 5%Na2CO3 萃取，每次10ml，萃取約4～5次，至乙醚 層色淺 Na2CO3層 乙醚層 加鹽酸調(diào)pH2 5%NaOH溶液10ml，萃取約 放置沉淀， 抽濾4～5次，至乙醚層色 黃色沉淀（大黃素） NaOH層 乙醚層 酸化加鹽酸調(diào)pH2放置沉淀，抽濾 黃色沉淀（大黃酚、大黃素甲醚） 硅膠色譜分離 4．答：

七、解析結(jié)構(gòu)

（一）答：該化合物是B。紅外光譜在1626cm-1、1674cm-1兩處出現(xiàn)吸收峰，二者相差48 cm-1 說明是1，8-二羥基蒽醌。所以是化合物B。 （二）答： 1．5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色：示有

羥基蒽醌類

， 2．α-萘酚-濃硫酸陰性：示有

不是苷類物質(zhì)

， 3．可溶于5%碳酸鈉水溶液：示有

β-OH， 排除了B的可能，

， 4． IR：1655cm-1 1634cm-1：

示有兩種類型的C=O，二者相差21 cm-1，示有1個(gè)α-OH取代，排除了C的可能。

5．1HNMR，3.76（3H，單峰）：示有

一個(gè)OCH3 ，說明是A的可能性大

， 6．在4.55（2H，單峰）示有

—CH2OH ， 說明是A的可能性大

， 7．1HNMR7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一個(gè)7.8（1H，單峰）：示有

4

個(gè)

芳

氫，且有一個(gè)孤立的芳?xì)洌懦薈的可能。 8．總上，該化合物結(jié)構(gòu)式是：

A

。 （三）答： 結(jié)構(gòu)推測如下： （1）黃色結(jié)晶，mp243～244℃，溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)，不溶于水，提示為游離蒽醌化合物。 （2）可溶于5%碳酸鈉水溶液，提示有β-酚羥基。與醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色，提示也具有α-酚羥基。 （3）IR： 1655cm-1 1634cm-1為兩個(gè)羰基峰，1655cm-1為正常未締合的羰基峰，1634cm-1為締合的羰基峰，相差21 cm-1，示有一個(gè)α-酚羥基。 （4）1HNMR示有4個(gè)芳?xì)洌渲?個(gè)為相鄰狀態(tài)，即7.22（1H，雙峰，J=8HZ）、7.75（1H，雙峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰），另一個(gè)7.8（1H，單峰）為孤立芳?xì)?，因此，該蒽醌?yīng)有4個(gè)取代基，分布于兩側(cè)苯環(huán)上，其中一個(gè)苯環(huán)上有鄰三取代，另一苯環(huán)應(yīng)取代在α位。 （5）1HNMR，3.76（3H，單峰）顯示有一個(gè)-OCH3，在4.55（2H，單峰）顯示有一個(gè)-CH2OH 綜合分析結(jié)果：該化合物為游離蒽醌，取代基分別為：1個(gè)α-OH，1個(gè)β-OH，1個(gè)-CH2OH，1個(gè)-OCH3，其中3個(gè)取代基在一側(cè)苯環(huán)相鄰位置上，另一個(gè)苯環(huán)上的取代基在α位上。因此推測該化合物可能為2,8-二羥基-1-甲氧基-3-羥甲基蒽醌或2,5-二羥基-1-甲氧基-3-羥甲基蒽醌。結(jié)構(gòu)為： （四）答： 1．化學(xué)反應(yīng)： 化合物與堿反應(yīng)變紅：

可能是羥基蒽醌類

，醋酸鎂反應(yīng)成紅色：

至少每個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)α-羥基。

2．紫外光譜： 225nm峰：

具兩個(gè)酚羥基的Ⅰ峰

； 279nm峰，

logε值4.01＜4.1：表明分子中無β-酚羥基

； 432nm峰：

說明有兩個(gè)α-酚羥基，位置可能是1，5位或1，8位

。 3．IR光譜： 3100cm-1：

締合的羥基峰

；1675cm-1：

為游離的羰基峰

，1621 cm-1：

為締合的羰基峰

，

兩峰頻率相差54 cm-1，進(jìn)一步證明兩個(gè)α-酚羥基位置在1，8位

。 4．1H-NMR（CDCl3）δ： 2.47（3H，brs）：

烯丙偶合的甲基

。 綜上所述，該化合物的結(jié)構(gòu)為

B

第五章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．D 2．D 3．A 4．B 5．C 6．D 7．D 8．A 9．B 10．B 11．E 12． D 13．B 14．E 15．E 16．D 17．B 18．C 19．A 20．B 21．B 22．E 23．C 24．B 25．C 26．A 27．B 28．A 29．A 30．C

（二）多項(xiàng)選擇題

1．BDE 2．ABCDE 3．ABDE 4．ABD 5．AE 6．ABE 7．ABD

二、名詞解釋

1．黃酮類化合物：指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過中間三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。 2．堿提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的親脂性成分，在堿液中能夠溶解，加酸后又沉淀析出的性質(zhì)，進(jìn)行此類成分的提取和分離。

三、填空題

1．2-苯基色原酮；三碳鏈；6C-3C-6C。 2．2位引入苯基；灰黃色至黃色；黃色至橙黃色；交叉共軛體系。 3．交叉共軛體系；助色團(tuán)；助色團(tuán)；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。 4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；親水性（水溶性）；親水性；親脂性；酚羥基。 5．7，4/-二羥基；7或4/ 羥基-；一般酚羥基；C5-OH；C4位羰基；ρ～π共軛效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵。 6．橙紅色至紫紅；異黃酮；查耳酮；四氫硼鈉（鉀）；紫色至紫紅色。 7．C3 、、C5-羥基；鄰二酚羥基；配合物；沉淀。 8．C3；C5；鮮黃色；C5-OH黃酮；C3-OH黃酮。 9．花；葉；果實(shí)；苷；苷元。 10．溶劑提??；堿提取酸沉淀；葉綠素；油脂；色素；蛋白質(zhì)；多糖。 11．活性炭吸附； pH梯度萃?。痪埘０飞V。 12．酰胺基；游離酚羥基；氫鍵締合；羥基數(shù)目和位置；水和醇；異黃酮；二氫黃酮；黃酮；黃酮醇。 13．黃芩苷；抗菌消炎；鄰三酚羥基；醌類；酶解；氧化。 14．蘆?。婚纹に?；蕓香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。 15．調(diào)節(jié)溶液pH值；保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧化；保護(hù)鄰二酚羥基不與鈣離子配合而沉淀。 16．離子型，非平面。

四、鑒別題

1． A NaBH4 A (-) B B (+) 2. A ZrOCL2/枸櫞酸反應(yīng) A (+)顏色不褪 B B (-)顏色減褪 3. A HCL-Mg反應(yīng) A (+) B B (-) 4．分別取A、B、C樣品乙醇液，，加入2％NaBH4的甲醇液和濃HCl，如產(chǎn)生紅～紫紅色物質(zhì)為A。再分別取B、C的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，搖勻，沿壁滴加濃硫酸，試管中兩液界面有紫色環(huán)出現(xiàn)為C、無上述現(xiàn)象的是B。

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．答：洗脫先→后順序是：

C

＞

A

＞

B

理由： A、C都具有4個(gè)酚羥基，但是C是非平面的二氫黃酮，與聚酰胺吸附力較弱，所以先于A洗脫；B分子中羥基最多與聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脫下來。 2．答：水溶性強(qiáng)→弱順序：

C

＞

B

＞

A

理由：C是離子型化合物，水溶性最大；B是二氫黃酮，分子是非平面結(jié)構(gòu)，且分子中羥基較多，所以水溶性較平面型結(jié)構(gòu)的A大。 3．答：洗脫先→后順序是：

B

＞

C

＞

A

理由：B、C同是單糖苷，但B中羥基少且分子是非平面與聚酰胺吸附力較弱，所以先于A洗脫下來，A是苷元，且分子中羥基最多與聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脫下來。 4．洗脫先→后順序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素 原因：槲皮素中羥基數(shù)最多，與聚酰胺吸附力較強(qiáng)，最后洗脫下來；山奈酚與槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羥基數(shù)相同，后者是單糖苷，因?yàn)榭臻g位阻的作用與聚酰胺吸附力較弱，最先洗脫下來。 5．洗脫先→后順序是：

B

＞

A

＞

C

原因：以含水溶劑系統(tǒng)洗脫時(shí)，苷比苷元先洗脫下來，因此B最先洗脫。而分子內(nèi)芳香程度越高，共軛雙鍵越多，吸附力越強(qiáng)。黃酮>二氫黃酮，即C>A，因此A比C先洗脫下來。

六、問答題

1．答：主要指基本母核為2-苯基色原酮的一類化合物，現(xiàn)在則是泛指具有6C-3C-6C為基本骨架的一系列化合物。其分類依據(jù)是根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度，三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)狀，及B環(huán)的聯(lián)接位置等特點(diǎn)分為以下幾類：黃酮類.黃酮醇類.二氫黃酮類.二氫黃酮醇類.查耳酮類.二氫查耳酮類.異黃酮類.二氫異黃酮類.黃烷醇類.花色素類.雙黃酮類。 2．答：黃酮（醇）類化合物分子結(jié)構(gòu)中具有交叉共軛體系，所以多顯黃色；而二氫黃 酮（醇）不具有交叉共軛體系，所以不顯色。 3．答：黃酮（醇）的A.B環(huán)分別與羰基共軛形成交叉共軛體系，具共平面性，分子間 緊密，引力大，故難溶于水。 4．答：二氫黃酮（醇）由于C環(huán)被氫化成近似半椅式結(jié)構(gòu)，破壞了分子的平面性，受 吡喃環(huán)羰基立體結(jié)構(gòu)的阻礙，平面性降低，水溶性增大；花色素雖為平面結(jié)構(gòu)，但以離子形式存在，具有鹽的通性，所以水溶性較大。 5．答：可采用（1）鹽酸-鎂粉反應(yīng)：多數(shù)黃酮產(chǎn)生紅～紫紅色。（2）三氯化鋁試劑反 應(yīng)：在濾紙上顯黃色斑點(diǎn)，紫外光下有黃綠色熒光。（3）堿性試劑反應(yīng)，在濾紙片上顯黃～橙色斑點(diǎn)。 6. 答：黃芩苷為葡萄糖醛酸苷，在植物體內(nèi)多以鎂鹽的形式存在，水溶性大，可采用 沸水提取。又因黃芩苷分子中有羧基，酸性強(qiáng)，因此提取液用鹽酸調(diào)pH1～2可析出黃芩苷。 7．（1）流程中采用的提取方法是：堿提取酸沉淀法 依據(jù)：蕓香苷顯酸性可溶于堿水。 （2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以與鄰二羥基絡(luò)合，保護(hù)鄰二羥基不被氧化。 （3）以石灰乳調(diào)pH8~9的目的：蕓香苷含有7-OH，4＇-OH，堿性較強(qiáng)可以溶于pH8~9的堿水中。如果pH＞12以上，堿性太強(qiáng)，鈣離子容易與羥基、羰基形成難溶于水的鰲合物，降低收率。 （4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5足以是蕓香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使蕓香苷的醚鍵形成金羊鹽，不易析出沉淀。 （5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)是：蕓香苷在熱水和熱乙醇中溶解度較大，在冷水及冷乙醇中溶解度較小的原因。提取蕓香苷還可以采用乙醇回流提取法。 8．“堿提取酸沉淀”提取蕓香苷的流程 槐花粗粉 加約６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，攪拌下 加入石灰乳至pH8～9，并保持該pH值30分鐘， 趁熱抽濾，反復(fù)2次 水提取液 藥渣 在60～70oC下，用濃鹽酸調(diào)pH4～5，攪拌，靜置放冷， 濾過，水洗至洗液呈中性，60oC干燥 濾液 沉淀 熱水或乙醇重結(jié)晶 蕓香苷結(jié)晶

七、解析結(jié)構(gòu)

1．答： （1）化學(xué)反應(yīng)提供的信息： Mg—HCl反應(yīng)（+），說明可能是

黃酮、黃酮醇、二氫黃酮類

； 四氫硼鈉反應(yīng)（—），說明可能是

黃酮、黃酮醇，不是二氫黃酮類

； ZrCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸褪色，說明可能是

含有5-OH的黃酮類

； 氯化鍶反應(yīng)（—），說明

無鄰二羥基

； （2）UV（λmax nm）： MeOH 267 296sh 336，進(jìn)一步說明可能是

黃酮不是黃酮醇

（3）1H—NMR δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz )

C6-H

6.38 (1H , s)

C3-H

6.50 (1H , d , J=2.5Hz )

C8-H

6.68 (2H , d , J=9.0 Hz )

C3＇5＇-H

7.56 (2H , d , J=9.0Hz )

C2＇6＇-H

化合物的可能結(jié)構(gòu)式如下，其分子式也符合C15H10O5。

第六章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．A 2．C 3．A 4．C 5．B 6．A 7．B 8．C 9．B 10．A 11．A 12．B 13．C 14．A 15．C 16．B 17．A 18．B 19．D 20．E 21．B 22．E 23．D 24．A 25．E 26．B 27．D 28．D 29．C 30．A 31．D 32．C

（二）多項(xiàng)選擇題

1．BCDE 2．BC 3．ABC 4．CDE 5．AC 6．ABCDE 7．AD 8．ABCDE 9．BCDE 10．BC 11．ABCDE 12．ABC 13．ACD 14．ABCD 15．AC 16．ABDE 17．BCD 18．ABCDE 19．ABCD 20．ABCDE 21．BCDE 22．ABCE 23．ABD

二、名詞解釋

1．是一類結(jié)構(gòu)多變,數(shù)量很大,生物活性廣泛的一大類重要的天然藥物化學(xué)成份。其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位,可以看作是異戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但從生源的觀點(diǎn)看，甲戊二羥酸（mevalonic acid， MVA）才是萜類化合物真正的基本單元。 2．揮發(fā)油（Volatile oils）又稱精油(essential oils)，是一類難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。 3．精油：是一類難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。 4．SF/SFE： 超臨界流體（SF）：處于臨界度（Tc），臨界壓力（Pc）以上的流體。 超臨界流體萃取（SFE）：利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法稱為超臨界流體萃取。 5．揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時(shí)某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物習(xí)稱為腦。

三、填空題

1．液，揮發(fā)性，極，增高。 2．氧，抗瘧疾。 3．強(qiáng)，弱。 4．異戊二烯，（C5H8）n 5．植物，油狀液體。 6. 異戊二烯，20。 7．腦，薄荷腦。 8．Girard T(P) ，鄰苯二甲酸酐。 9．半縮醛。 10．揮發(fā)油。

四、鑒別題

1． A 溶于氯仿 不顯色 B 5%Br2/氯仿 藍(lán)、紫或綠色 或二甲氨基苯甲醛 不顯色 濃硫酸 紅或紫色 2．分別取a、b的乙醇溶液少許，加銅鹽溶液有綠色結(jié)晶（或者加鐵鹽溶液有赤色結(jié)晶）的是B，無上述現(xiàn)象的是A。 3．分別取a、b的乙醇溶液少許，加銅鹽溶液有綠色結(jié)晶（或者加鐵鹽溶液有赤色結(jié)晶）的是a，無上述現(xiàn)象的是b。

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．R

f

大→小排列順序：D＞E＞B＞A＞C 理由：硅膠TLC是極性吸附，極性大的吸附牢，R

f

大，反之R

f

小，上述化合物的極性大小排序是：C＞A＞B＞E ＞D，所以，R

f

大→小排列順序：D＞E＞B＞A＞C。 2．洗脫先后順序?yàn)?

A

＞

B

＞

C

理由：采用硝酸銀柱色譜分離，雙鍵數(shù)目相同時(shí)，比較空間位阻的影響。A是反式雙鍵較順式雙鍵空間位阻大吸附力弱于B，C有末端雙鍵因?yàn)榭臻g位阻最小，較非末端雙鍵吸附牢，最后洗脫；所以洗脫先→后順序依次為A→B→C。 3．洗脫先后順序?yàn)?

a

＞

b

＞

c

理由：b、c雙鍵多、吸附力＞a雙鍵少、吸附力 c為環(huán)外雙鍵吸附力＞b環(huán)內(nèi)雙鍵吸附力

六、完成下列反應(yīng)

1． 2．

七、問答題

1．分類依據(jù)是根據(jù)分子中包含異戊二烯的單元數(shù)進(jìn)行的。將含有兩個(gè)異戊二烯單元的稱為單萜；含有三個(gè)異戊二烯單元的稱為倍半萜；含有四個(gè)異戊二烯單元的稱為二萜；含有五個(gè)異戊二烯單元的稱為二倍半萜；含有六個(gè)異戊二烯單元的稱為三萜，依次類推。并根據(jù)各萜類分子中具有碳環(huán)數(shù)目的有無和多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等。 2．水蒸氣蒸餾液中的油水混合物不易分離時(shí)，則可將飽和鹽水（如硫酸鈉、氯化鈉水溶液）加入其中，利用鹽析作用促使油水的分離，或在鹽析的同時(shí)用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如乙醚）作兩相溶劑萃取以萃出揮發(fā)油，然后蒸餾回收有機(jī)溶劑即可得到揮發(fā)油。 3．單向二次展開先用極性稍強(qiáng)的展開劑進(jìn)行第一次展層，當(dāng)展開劑展至薄層板的一半距離時(shí)停止，立即揮去薄層板上的溶劑。此時(shí)揮發(fā)油中極性較大的成分被分離展開，再改換極性較小的展開劑作第二次展層，極性較小的成分則被展開到終端，從而可使極性小的成分更好地分離展開，達(dá)到在一塊薄層板上實(shí)現(xiàn)極性大小不同的多種成分都得到較好分離的目的。 4．可用于揮發(fā)油檢識(shí)的性質(zhì)有：揮發(fā)性、氣味、比重、比旋度、折光率等。 5．揮發(fā)油各類成分的沸點(diǎn)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律為：含氧單萜的沸點(diǎn)大于單萜，在單萜中，沸點(diǎn)隨分子中雙鍵數(shù)目的增多而增高，一般三烯〉二烯〉一烯；在含氧單萜中，沸點(diǎn)隨功能基極性增大而升高，醚〈酮〈醛〈 醇〈 羧酸，酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇沸點(diǎn)高（分子量大的原因）；含氧倍半萜與含氧單萜分子結(jié)構(gòu)相差５個(gè)碳原子，沸點(diǎn)更高。 6．測定相對密度大于1.0的揮發(fā)油，也可在相對密度小于1.0的測定器中進(jìn)行。關(guān)鍵是在加熱前，預(yù)先加入1ml二甲苯于測定器內(nèi)，然后再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使蒸出的相對密度大于1.0的揮發(fā)油溶于二甲苯中。由于二甲苯的相對密度為0.8969,一般能使揮發(fā)油與二甲苯的混合溶液浮于水面.在計(jì)算揮發(fā)油的含量時(shí),扣除加入二甲苯的體積即可。

八、提取分離題

1．（1） 藥材粉末

水蒸氣蒸餾

蒸餾液 水煎液 藥渣 （ Ｅ ） 濃縮，

加4倍量乙醇、

過濾 沉淀 濾液 （Ｂ ） 回收乙醇，

通過聚酰胺

柱分別用水， 含水乙醇梯度洗脫 水洗液 稀醇洗脫液 較濃醇洗脫液 水飽和 （ Ｄ ） （ Ａ ）

正丁醇萃取

水層 正丁醇層 （ Ｃ ） （2）

水蒸氣蒸餾：

水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油

加4倍量乙醇：

水提醇沉法分離多糖

通過聚酰胺柱

：用聚酰胺色譜法分離黃酮苷及苷元

正丁醇萃取

：皂苷提取通法 2．回答下列問題： （1）指出上述化合物的苷元結(jié)構(gòu)類型并給苷元碳原子標(biāo)號(hào) 五環(huán)三萜中的齊墩果烷型 （2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖應(yīng)采用哪種水解方法？ 采用堿性條件下水解 （3）比較上述5種化合物在硅膠柱層析時(shí)，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脫，指出洗脫出柱的先后順序 先后順序?yàn)镋>D>A>B>C （4）歸屬化合物D的C3 、C12 、C25 、C28的13C-NMR信號(hào) 15.4 ppm（C25 ）， 78.9 ppm（ C3 ）， 122.8 ppm（C12 ），180.2ppm( C28 )

第七章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．C 2．B 3．C 4．B 5．E 6． C 7．C 8．D 9．B 10．A 11．A 12．D 13．C 14．D 15．D 16．B 17．B 18．C 19．B 20．B

（二）多項(xiàng)選擇題

1．ABCD 2．AE 3．ABDE 4．ABDE 5．ADE 6．ACE 7．ABC 8 ．ABC 9．ADE 10．ADE 11．ACDE 12．ABCD 13．BCE 14．ABE 15．BC 16．BCE 17．BCDE 18．BCD 19．BCDE 20．ABCE

二、名詞解釋

1．是一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苷類化合物。它的水溶液經(jīng)振搖后能產(chǎn)生大量持久性、似肥皂樣的泡沫。 2．糖鏈和苷元分子中的羧基相結(jié)合形成酯苷鍵，這類帶有酯苷鍵的皂苷稱為酯皂苷。 3．是指在一定條件下（同一來源紅血球、等滲、恒溫等）能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低皂苷溶液濃度。 4．分子中含有羧基的皂苷，常指三萜皂苷。 5．三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖組成的。三萜皂苷元是三萜類衍生物，由30個(gè)碳原子組成。

三、填空題

1．三萜皂苷，甾體皂苷， 30，27。 2．膽甾醇，復(fù)合物。 3．分配，硅膠。 4．水溶性雜質(zhì)，人參皂苷。 5．與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇→復(fù)合物↓破壞血紅細(xì)胞的正常滲透性, 使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加而崩裂。 6．10%

四、鑒別題

1． A 醋酐-濃硫酸（20∶1） （-）不出現(xiàn)綠色 B （+）黃→紅→紫→藍(lán)→綠色 或 A 25%三氯醋酸/乙醇 （+）100℃ 呈紅色 B 加熱 （+）60℃即呈紅色

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．

Rf

大小順序是：

人參皂苷Rg1

＞

人參皂苷Re

＞

人參皂苷Rb1

原因： （1）苷元連接的糖數(shù)目越多，極性越大，

Rf

越小

。

（2）羥基糖的極性大于去氧糖。 2．洗脫出柱的先→后順序

E

＞

D

＞

A

＞

B

＞

C

理由：硅膠為極性吸附劑，被分離化合物極性越大，與硅膠吸附力越強(qiáng)，越后洗脫出柱。被分離化合物極性由小到大的順序?yàn)镋 ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C，因此洗脫出柱的先→后順序 E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C。

六、問答題

1．皂苷的溶血作用是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與紅細(xì)胞膜上膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增高而使細(xì)胞破裂，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象。各種皂苷的溶血作用強(qiáng)弱不同，可用溶血指數(shù)表示。含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意不宜供靜脈注射用。 2． 總皂苷/ 稀乙醇 過量20%中性醋酸鉛 靜置，過濾 濾液 沉淀 （中性皂苷） 懸于水或稀醇中 通H2S氣體 PbS 溶液 （酸性皂苷） 3．泡沫試驗(yàn)：持久泡沫不因加熱而消失； 溶血試驗(yàn)：大多數(shù)呈陽性； 檢測甾體母核試驗(yàn)：醋酐-濃硫酸反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)、氯仿-濃硫酸反應(yīng)、五氯化銻反應(yīng)、酸性-芳香醛反應(yīng)等。 4．柴胡皂苷a由柴胡皂苷元F-C3-O-呋糖-葡萄糖組成，柴胡皂苷d由柴胡皂苷元G-C3-O-呋糖-葡萄糖組成。由于具有13b，28-環(huán)氧醚鍵的結(jié)構(gòu)，是柴胡的原生苷。但氧環(huán)不穩(wěn)定，在酸的作用下使結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧醚鍵開裂，生成人工產(chǎn)物異環(huán)或同環(huán)雙烯結(jié)構(gòu)，加少量吡啶可抑制此過程。 5．甘草浸膏中甘草皂苷的含量10%

七、解析結(jié)構(gòu)

1．（1）歸屬化合物苷A的C3 、C12 、C13 、C25 、C28的13C-NMR信號(hào)。 15.44 ppm（C25 ），78.16 ppm（ C3 ）， 122.82 ppm（C12），143.2ppm（C13），176.78ppm ( C28 ) （3） 根據(jù)化合物A的糖部分1H-NMR（C5D5N，TMS），13C-NMR（C5D5N，TMS）光譜數(shù)據(jù)，指出兩個(gè)糖的構(gòu)型以及與苷元的連接位置。 兩個(gè)糖構(gòu)型是：β構(gòu)型 葡萄糖連接于C28位 半乳糖連接于C3位

第八章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．B 2．B 3．E 4．A 5．B 6．C 7．D 8．A 9．D 10．C 11．C 12．D 13．D 14．B 15．E 16．A 17．C 18．E 19．E 20．B 21．B 22．C 23．D 24．B 25．D 26．E 27．A 28．D 29．A 30．E 31．E 32．D 33．A 34．D 35．B 36．C 37．C 38．D 39．B 40．C 41．C 42．B 43．D 44．A． 45．D 46．E 47．B 48．A 49．B 50．C 51．B 52．D 53．C 54．E 55．E 56．C 57．E

（二）多項(xiàng)選擇題

1．AB 2．ABD 3．ABC 4．ADE 5．ABCD 6．AE 7．ABDE 8．ADE 9．ABC 10．ACDE 11．ABCD 12．CDE 13．ABE 14．BCDE 15．ABCE 16．AC 17．AC 18．BCDE 19．ABE 20．ABD 21．BD 22．BCE 23．ABE 24．ABD 25．ACE 26．CE 27．ACE 28．ACD 29．ABDE 30．ABCDE 31．ACD 32．ACDE 33．ACDE 34．BCDE 35．ACD 36．BCE 37．AD 38．ACD 39．ABE 40．ABCD 41．ABCE 42．BCDE 43．ABDE 44．ACD 45．BCE 46．ABD 47．BCD

二、名詞解釋

1．甾體皂苷（steroidal saponins）：是一類由螺甾烷類化合物衍生的寡糖苷。 2．次皂苷：皂苷糖鏈部分水解產(chǎn)物或雙糖鏈皂苷水解成單糖鏈皂苷均稱為次皂苷。 3．中性皂苷：分子中無羧基的皂苷，常指甾體皂苷。 4．單糖鏈皂苷：皂苷元上連接一條糖鏈的皂苷。 5．雙糖鏈皂苷：皂苷元上連接兩條糖鏈的皂苷。 6．強(qiáng)心苷：是生物界中一類對心臟具有顯著生物活性的甾體苷類化合物。 7．甲型強(qiáng)心苷元（強(qiáng)心甾烯）：C17位連接的是五元不飽和內(nèi)酯（△α、β-γ-內(nèi)酯）環(huán)稱為強(qiáng)心甾烯，即甲型強(qiáng)心苷元。由23個(gè)碳原子組成。 8．乙型強(qiáng)心苷元（海蔥甾烯或蟾酥甾烯）：C17位連接的是六元不飽和內(nèi)酯（△α(β),γ(δ)-δ-內(nèi)酯）環(huán)稱為海蔥甾烯或蟾酥甾烯。由24個(gè)碳原子組成。

三、填空題

1．毛花洋地黃，西地蘭，酶。 2．合成激素類藥物（或甾體類藥物）。

四、鑒別題

1． A 醋酐-濃硫酸（20∶1） （-）不出現(xiàn)綠色 B （+）黃→紅→紫→藍(lán)→綠色 或 A 25%三氯醋酸/乙醇 （+）100℃ 呈紅色 B 加熱 （+）60℃即呈紅色 2． A 鹽酸二甲氨基苯甲醛 （-） B （+） 紅色 3．取A、B的乙醇溶液，分別加入3，5-二硝基苯甲酸試劑呈現(xiàn)紅色或深紅色為A，B為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，不顯色。（或用堿性苦味酸、間二硝基苯、亞硝酰鐵氰化鈉試劑鑒別）。 4．答：取A、B、C的乙醇溶液，分別加入3，5-二硝基苯甲酸試劑呈現(xiàn)紅色或深紅色為A與B，化合物C不顯色。（或用堿性苦味酸、間二硝基苯、亞硝酰鐵氰化鈉試劑鑒別）。 分別取A、B供試液，水浴蒸干，殘?jiān)员姿崛芙?，加三氯化鐵水溶液，混勻，沿管壁加入濃硫酸，如冰醋酸層逐漸為藍(lán)色，界面處呈紅棕色的是含有2-去氧糖的B。 5．答：分別取上述兩種樣品A、B的乙醇溶液，水浴蒸干，殘?jiān)员姿崛芙?，加三氯化鐵水溶液，混勻，沿管壁加入濃硫酸，如冰醋酸層逐漸為藍(lán)色，界面處呈紅棕色的是含有2-去氧糖的A。（也可以用對二甲氨基苯甲醛、占噸氫醇試劑鑒別）。 6．A、B分別加HCl、對二甲氨基苯甲醛試劑，顯紅色的是A，不顯色的B。 7．紫外光譜吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光譜的正常吸收峰大多在1750-1760 cm-1左右，是甲型強(qiáng)心苷元a。 紫外光譜吸收λmax：在295-300nm（logε約3.93）左右，IR光譜的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。是乙型強(qiáng)心苷元b。 8．用紅外光譜鑒定，在下面四個(gè)譜帶中，920 cm-1左右峰強(qiáng)的是b（25βF），900 cm-1左右峰強(qiáng)的是a（25αF）。 25βF 987 921↑ 897 852cm-1 25αF 982 920 900 ↑ 866cm-1 9．答：

⑴化學(xué)方法鑒別：

分別取洋地黃毒苷元與海蔥苷元樣品的乙醇溶液，分別加入3，5-二硝基苯甲酸試劑呈現(xiàn)紅色或深紅色為含有五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的洋地黃毒苷元，紅海蔥苷元為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，不顯色。（或用堿性苦味酸、間二硝基苯、亞硝酰鐵氰化鈉試劑鑒別）。

⑵UV光譜法鑒別：

甲型強(qiáng)心苷元具有△α、β-γ-內(nèi)酯，其紫外光譜吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右。 乙型強(qiáng)心苷元具有△α(β),γ(δ)-δ-內(nèi)酯，其紫外光譜吸收λmax：在295-300nm（logε約3.93）左右。

⑶IR光譜法鑒別：

洋地黃毒苷元含有△α，β-γ內(nèi)酯羰基，IR光譜的正常吸收峰大多在1750~1760 cm-1左右。 海蔥苷元具有△α(β),γ(δ)-δ-內(nèi)酯羰基，IR光譜的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。

五、分析比較題，并簡要說明理由

1．

Rf

大小順序是：

B

＞

A

＞

C

原因：三種皂苷元的結(jié)構(gòu)差別僅在官能團(tuán)不同，極性大小取決于官能團(tuán)的種類，極性順序：洛可皂苷元（OH）>海可皂苷元（C=O）>替告皂苷元（H）。在極性色譜中，化合物極性大，Rf小。所以，Rf大小順序是：B ＞ A ＞ C 2．答：

R

f值大小順序： 單乙酰黃夾次苷乙＞黃夾次苷乙＞黃夾次苷甲＞黃夾次苷丙＞黃夾次苷丁 理由： 氧化鋁是極性吸附劑，展開劑氯仿—甲醇（99∶1）是親脂性的，所以被展開化合物的極性越大與氧化鋁吸附力越強(qiáng)，

Rf

值越?。环粗?，

R

f值越大。則上述化合物的極性大小順序是： 黃夾次苷?。军S夾次苷丙＞黃夾次苷甲＞黃夾次苷乙＞單乙酰黃夾次苷乙 所以，

R

f值大小順序： 單乙酰黃夾次苷乙＞黃夾次苷乙＞黃夾次苷甲＞黃夾次苷丙＞黃夾次苷丁 3．答：溫和酸水解易→難順序：

B

＞

C

＞

A

因?yàn)锽中連接的糖是2，6-二去氧糖，在酸催化水解時(shí)競爭質(zhì)子的能力弱且空間位阻也小，最容易被溫和酸催化水解；C中連接的6-去氧糖，水解的能力次之；A中連接的2-羥基糖競爭質(zhì)子能力強(qiáng)且空間位阻大，所以很難被溫和酸催化水解。

六、完成下列反應(yīng)

1．答： 去乙酰毛花洋地黃苷A在0.02mol/HCl回流30分鐘和5%的鹽酸回流3小時(shí)的水解產(chǎn)物： 2．答： K-毒毛旋花子苷酶水解的主要產(chǎn)物如下：

七、問答題

1．甾體皂苷元在紅外光譜800~1000 cm-1區(qū)間幾乎都有4個(gè)特征性的吸收譜帶，分別是：980 cm-1（A）、920 cm-1（B）、900 cm-1（C）、860 cm-1（D）。在兩種異構(gòu)體中：C25-R型皂苷中吸收強(qiáng)度 C帶＞B帶 ；C25-S型皂苷中吸收強(qiáng)度 B帶＞C帶。 2． 二者混合物/乙醇 膽甾醇，過濾 沉淀 濾液（呋甾烷型皂苷） 水，乙醇洗去雜質(zhì) 乙醚回流 殘留物 乙醚（膽甾醇） （螺甾烷型皂苷） 3．甾體皂苷的基本結(jié)構(gòu)是由螺甾烷類化合物衍生的寡糖苷。依據(jù)螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)可分為三種類型，螺旋甾烷類為C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵，為β-取向，其絕對構(gòu)型是S構(gòu)型；異螺旋甾烷為C25甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵，為α-取向，其絕對構(gòu)型是R型；呋甾烷醇類苷元為F環(huán)開裂形成的衍生物。 4．皂苷的溶血作用是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與紅細(xì)胞膜上膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增高而使細(xì)胞破裂，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象。各種皂苷的溶血作用強(qiáng)弱不同，可用溶血指數(shù)表示。含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意不宜供靜脈注射用。 5． 總皂苷/ 稀乙醇 過量20%中性醋酸鉛 靜置，過濾 濾液 沉淀 （中性皂苷） 懸于水或稀醇中 通H2S氣體 PbS 溶液 （酸性皂苷） 6．泡沫試驗(yàn)：持久泡沫不因加熱而消失； 溶血試驗(yàn)：大多數(shù)呈陽性； 檢測甾體母核試驗(yàn)：醋酐-濃硫酸反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)、氯仿-濃硫酸反應(yīng)、五氯化銻反應(yīng)、酸性-芳香醛反應(yīng)等。 7．答：提取強(qiáng)心苷原生苷時(shí)應(yīng)注意的因素有： ⑴原料須新鮮，采集后要低溫快速干燥，保存期間要注意防潮。 ⑵可用乙醇提取破壞酶的活性，通常用70%~80%的乙醇為提取溶劑。 ⑶同時(shí)要避免酸堿的影響。 8． 答：上述化合物的名稱如下： ⑴洋地黃毒苷元：命名為3β,14β-二羥基-5β-強(qiáng)心甾-20（22）-烯 ⑵烏本苷元：命名為1β,3β, 5β, 11α, 14β,19β –六羥基-強(qiáng)心甾-20（22）-烯 ⑶海蔥苷元：命名為3β,14β-二羥基-海蔥甾-4，20，22-三烯 9．答：由毛花洋地黃苷丙（C）制備西地蘭和狄戈辛的反應(yīng)式如下： 10．答： 影響強(qiáng)心苷水溶性的因素有： 分子中糖的數(shù)量、糖的種類以及苷元中的羥基數(shù)量和位置。 含有相同種類的糖，糖數(shù)量越多，水溶性越大；含有相同數(shù)量的糖，羥基糖的水溶性大于去氧糖水溶性；整個(gè)強(qiáng)心苷分子中羥基越多，親水性越強(qiáng)；含有羥基數(shù)量相同時(shí)，形成分子內(nèi)氫鍵后水溶性小于非形成氫鍵化合物的水溶性。

八、提取分離題

1． 閉鞘姜根鮮材 甲醇回流 甲醇液 減壓回收甲醇 濃縮物 D-101大孔樹脂，以水、甲醇洗脫 水 80%甲醇 甲醇 減壓回收甲醇 粗提物 硅膠C.C 以CHCl3，CHCl3-MeOH， CHCl3- MeOH-H2O 梯度洗脫 CHCl3 (8∶2)洗脫部分 (7∶3)洗脫部分 (8∶2∶0.1)洗脫部分 (7∶3∶0.3)洗脫部分 濃縮 濃縮 濃縮 濃縮 甲醇重結(jié)晶 甲醇重結(jié)晶 硅膠C.C MPLC.CC (7:3) 洗脫 (65:35:5) 洗脫 未鑒定 （1） 該流程中提取方法是：稀醇提取 （2） 純化方法是： 大孔吸附樹脂法 （3） 分離各皂苷的方法是：色譜法 （4） 比較各成分的極性大小順序，并將其填入相應(yīng)的位置。 2． 葶藶子 石油醚脫脂 脫脂葶藶子 ①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸 提到kedde反應(yīng)為陰性 甲醇提取液 50℃減壓濃縮 濃縮液 ②加堿式醋酸鉛，過濾 沉淀 濾液 調(diào)pH6，用乙醚；CHCl3； CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取 CHCl3提取液 上Al2O3柱, 用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脫 CHCl3 洗脫液 CHCl3：EtOH(98∶2) 洗脫液 CHCl3：EtOH(98∶4) 洗脫液 回收溶劑 回收溶劑

③溶于MeOH,加少量

HCl及Girard T,

放8小時(shí), 加水, CHCl3提取

水層 CHCl3 提取液 加H+, CHCl3提取 CHCl3提取液 ②

加等量水，37℃放置5天，是為了酶解，使原生苷水解生成次生苷，

用甲醇浸提到kedde反應(yīng)為陰性，說明強(qiáng)心苷已經(jīng)提取完全。

②

加堿式醋酸鉛，

過濾，

是為了沉淀皂苷以及酸性苷類等雜質(zhì)。

③

溶于MeOH,加少量HCl及Girard T,是為了讓醛基類化合物

b與

Girard T,加成，加成物溶于水與非醛基類化合物

c

分離。 加成物加水后又分解而轉(zhuǎn)溶于CHCl3。

九、解析結(jié)構(gòu)

1．第一組數(shù)據(jù)是A，第二組數(shù)據(jù)是B。 紫外光譜吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光譜的正常吸收峰大多在1750-1760 cm-1左右，是甲型強(qiáng)心苷元A。 紫外光譜吸收λmax：在295-300nm（logε約3.93）左右，IR光譜的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。是乙型強(qiáng)心苷元B。

第九章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．C. 2．D 3．B 4．C 5．A 6．A 7．D 8．B 9．E 10．D 11．B 12．C 13．B 14．C 15．B 16． D 17．A 18． 19． 20． 21． 22． 23． 24． 25． 26． 27． 28． 29． 30．

（二）多項(xiàng)選擇題

1．CD 2．ABC 3．ABCD 4．BCD 5．CD 6．AB 7．ABCD 8. BC 9. CD 10. ABD 11. BD 12．ACD

二、名詞解釋

1．生物堿：是天然產(chǎn)的一類含氮有機(jī)化合物，大多數(shù)具有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，呈堿性并有較強(qiáng)的生物活性。 2．兩性生物堿：分子中有酚羥基和羧基等酸性基團(tuán)的生物堿。

三、填空題

1．氮原子中孤對電子，pKa，pKa，強(qiáng)。 2．羥基、雙鍵，減弱，弱于。 3．雷氏銨鹽沉淀。 4．強(qiáng)，弱。 5．親脂性，強(qiáng)堿性生物堿。

四、分析比較題，并簡要說明理由

1．堿性的強(qiáng)→弱程度：

A

＞

C

＞

B

理由：A是叔胺堿，氮原子是SP3雜化，C中的氮原子是SP2雜化，A的堿性強(qiáng)于C。B中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。 2．答：堿性的強(qiáng)→弱程度：

C

＞

B

＞

A

理由：C是季銨堿，堿性最強(qiáng)，B中氮原子是SP3雜化，堿性次之，A中的氮原子是SP2雜化，堿性弱于B、C。 3．答：堿性強(qiáng)→弱順序：

C

＞

B

＞

A

理由：B分子結(jié)構(gòu)中，氮原子附近的環(huán)氧結(jié)構(gòu)形成空間位阻以及誘導(dǎo)效應(yīng)，使其堿性較C弱。A中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。 4．堿性強(qiáng)弱順序：

B

＞

A

＞

C

理由：B是仲胺堿，氮原子是SP3雜化，A是芳雜胺類生物堿，氮原子是SP2雜化，所以B堿性強(qiáng)于A；C是酰胺堿，由于p-π共軛的作用，氮原子電子云密度平均化，堿性弱于A、B。 5．堿性強(qiáng)弱順序：

b

＞

a

＞

c 理由：b中生物堿的鹽（共軛酸）中的H與生物堿結(jié)構(gòu)中O形成氫鍵，使得生物堿的鹽穩(wěn)定，故堿性增強(qiáng)，強(qiáng)于a。而c為酰胺型生物堿，堿性最弱。 6．堿性強(qiáng)弱順序：

a

＞

b

理由：a為醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)；b為sp3雜化。 7．堿性強(qiáng)弱順序：

d

＞

c

＞

a

＞

b

理由：因?yàn)閏是仲胺，氮原子是sp3雜化，a是亞胺，是sp2雜化；SP3 ＞ SP2＞SP； b為酰胺結(jié)構(gòu)；醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)

五、設(shè)計(jì)提取分離流程

1． 2．答：（1）檢識(shí)生物堿的試劑組成、現(xiàn)象： 供試液+碘化鉍鉀試劑→桔紅↓ 供試液+碘化汞鉀試劑→白色↓ 供試液+硅鎢酸試劑→白色↓

注意事項(xiàng)

：①生物堿的沉淀反應(yīng)介質(zhì)是在酸性條件下進(jìn)行，因?yàn)樵谥行?、堿性下生物堿沉淀試劑本身就析出沉淀。②以酸水提取生物堿，?；煊卸嚯模鞍踪|(zhì)，鞣質(zhì)等雜質(zhì)，也與沉淀試劑產(chǎn)生沉淀，應(yīng)排除其干擾。 （2）提取與分離三種生物堿的實(shí)驗(yàn)流程如下： 3．

六、問答題

1．（1）小檗堿的結(jié)構(gòu)式。 （2）劃線部分操作的目的是： ①用

0.5%H2SO

提取是因?yàn)榱蛩嵝￠迚A的水溶性（1∶30）較大，所以用硫酸水提取。 ②

超聲處理30min

，在于超聲波的作用，使生物堿提取更完全。 ③

鹽酸調(diào)pH2

，因?yàn)辂}酸小檗堿的水中溶解度（1∶500）較小，容易析出沉淀。 ④

加6%食鹽

，通過鹽析，使小檗堿更容易快速析出沉淀。 2．

根據(jù)流程回答問題

（1）離子交換樹脂法純化生物堿酸水提取液的原理： 交換原理：R-SO3-H++BH+ —→ R-SO3-BH+ + H+ 堿化原理：R-SO3-BH++ NH4OH —→ R-SO3-NH4++B+H2O （2）酸水滲漉時(shí)滲漉液的pH變化情況： 開始滲漉時(shí)pH4~5，繼續(xù)滲漉有生物堿交換在樹脂上，樹脂柱流出液pH1~2，當(dāng)樹脂交換飽和時(shí)，流出液pH4~5。 （3）劃線部分的目的：

①純化水沖至澄明，抽濾，室溫風(fēng)干

：如果樹脂較濕，提取時(shí)石油醚不易穿透樹脂表面的水化膜，影響提取效果。

②洗脫至碘化鉍鉀試劑呈陰性

。是說明生物堿提取完全，可以停止回流。 3．

試回答下列問題:

⑴ A、B、C、D分別屬于哪一類成分？ A

弱堿

B

中強(qiáng)堿

C

酚性生物堿

D

酸性成分

⑵ 比較A、B的pKa大小順序 pKa：

B

＞

A

第十章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．A 2. E

（二）多項(xiàng)選擇題

1．ABCDE 2. BCDE

二、名詞解釋

1．大環(huán)內(nèi)酯類化合物（macrolides）是海洋生物中常見的一類具有抗腫瘤活性的化合物，結(jié)構(gòu)中含有內(nèi)酯環(huán)，環(huán)的大小差別較大，從十元環(huán)到六十元環(huán)都有。 2．乙酸原化合物（acetogenin）系指從乙酸乙酯或乙酰輔酶A生物合成的一類化合物。

三、填空題

1．皂苷，較強(qiáng)的溶血。 2．鹵族，抗腫瘤 3．三元氧環(huán)，五元氧環(huán)，六元氧環(huán)。 4．多聚內(nèi)酯。 5．六元環(huán)，醚，反式，順式，相間，聚醚梯。 6．乙酸乙酯，乙酰輔酶A，直鏈化合物，環(huán)氧化合物，碳環(huán)化合物，其它類似乙酸原化合物。

四、問答題

1．目前研究發(fā)現(xiàn)的海洋天然產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)特殊、生理活性明顯的化合物主要有以下幾種類型及活性： ①大環(huán)內(nèi)酯類化合物多具有抗腫瘤活性，有的也可抗菌，抗病毒。如從海綿

Thenonell swinhoei

中分離得到了具有廣譜抗腫瘤活性和抗真菌活性的swinholide A、B、C等。②聚醚化合物，是海洋生物中的一類毒性成分?？煽鼓[瘤，作用于神經(jīng)系統(tǒng)等。如從海綿（Halichondrai okadai）中分離得到的halichondrin B可抑制小鼠黑色素瘤細(xì)胞。③肽類化合物，具有多種生物活性，常見抗腫瘤，抗病毒等，有些已進(jìn)入臨床研究。如從芋螺屬類軟體動(dòng)物中得到的芋螺毒素是一類具有神經(jīng)藥理活性的多肽，具有鎮(zhèn)痛、神經(jīng)保護(hù)、抗驚厥、鎮(zhèn)咳等作用，應(yīng)用潛力巨大，目前已進(jìn)入Ⅲ期臨床研究。④C15乙酸原化合物。⑤前列腺素類似物，除表現(xiàn)前列腺素樣活性外，還表現(xiàn)出一定的抗腫瘤活性，特別是一些含有鹵素元素取代的化合物，如從八方珊瑚中分離得到的punaglandin 作為抗腫瘤藥臨床研究有效。 2．①海洋抗腫瘤物質(zhì)。從海綿、海兔、軟珊瑚等海洋生物中得到了很多具有抗腫瘤活性的大環(huán)內(nèi)酯、聚醚和海洋多肽類物質(zhì)。②神經(jīng)作用物質(zhì)。主要為海洋毒素，如海兔毒素、海參毒素、河豚毒素等可作用于離子通道，對神經(jīng)系統(tǒng)起作用。③心血管作用物質(zhì)。如巖沙?？舅?、類水母毒素等具有降壓、抗心率失常等作用。④抗AID海洋藥物。⑤其它還有免疫抑制、抗結(jié)核等作用物質(zhì)。 3．聚醚類化合物的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)以六元環(huán)為主的醚環(huán)，醚環(huán)間反式駢合，形成駢合后聚醚的同側(cè)為順式結(jié)構(gòu)，氧原子相間排列，形成一個(gè)梯子狀結(jié)構(gòu)，又稱聚醚梯。常見聚醚梯類化合物多有無規(guī)則取代的甲基等，一般極性低，為脂溶性毒素。另一類聚醚化合物，同樣含有高度氧化的碳鏈，但僅部分羥基形成醚環(huán)，多數(shù)羥基游離，與聚醚梯類化合物不同，屬于水溶性聚醚。有的聚醚類化合物可以首尾相連形成大環(huán)內(nèi)酯或局部形成大環(huán)。

第十一章 參考答案

一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題

1．A 2．B． 3．A． 4．B． 5．E． 6．B． 7．D

（二）多項(xiàng)選擇題

1．BCD 2．ABCDE 3．CE 4．BCD. 5．ADE 6．CD . 7．BC

二、名詞解釋

1．根據(jù)工作的需要，有目的地檢查某一類成分或某一種成分。

三、填空題

1． 先導(dǎo)化合物

四、問答題

1．答：系統(tǒng)預(yù)試液的制備通常是利用天然藥物中的各種成分在各種溶劑中溶解度不同,分別用不同極性的溶劑(通常是水.乙醇和石油醚)對待試藥物進(jìn)行提取.用水作溶劑時(shí)常用溫浸的方法; 用石油醚作溶劑時(shí)用冷浸的方法,用乙醇作溶劑時(shí)宜用加熱回流的提取方法. 2．答：天然藥物活性成分提取分離一般步驟是首先根據(jù)系統(tǒng)預(yù)試的結(jié)果,選用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行成分提取.提取物利用極性由小到大的各種有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，把天然藥物中的成分分成不同的極性部位。在部位分離的基礎(chǔ)上，可將性質(zhì)相近的成分再進(jìn)行細(xì)分，并利用各種色譜技術(shù)結(jié)合溶劑結(jié)晶法進(jìn)行單體分離。 3．答：在石油醚為溶劑的供試液中，可檢出化學(xué)成分類型有揮發(fā)油、萜類、甾類及脂肪等 4．答：天然藥物驗(yàn)證性研究基本上包括這樣幾個(gè)方面，即選定研究對象、文獻(xiàn)資料調(diào)研、化學(xué)成分預(yù)試驗(yàn)、提取、生物活性檢測模型設(shè)計(jì)確定、活性提取部位和活性化合物跟蹤分離和結(jié)構(gòu)鑒定、活性成分結(jié)構(gòu)改造和構(gòu)效關(guān)系、藥理、毒理、藥代動(dòng)力學(xué)、制劑工藝、臨床試驗(yàn)、生產(chǎn)中試、生產(chǎn)等步驟。 5．答：判斷某藥材中是含有生物堿、黃酮的方法為:將藥材粉末用 95％乙醇，回流提取,提取液回收乙醇并濃縮成浸膏，浸膏用少量2%鹽酸捏溶過濾。分出酸液，供檢查生物堿用；不溶物以少量的乙酸乙酯溶解，供檢查黃酮用；判斷某藥材中是含有多糖的方法為:取藥材粉末加水，在水浴上加熱(40～50℃)溫浸，過濾。濾液檢查多糖. 6．答：從預(yù)試結(jié)果分析碘化鉍鉀,碘化汞鉀和苦味酸均為陽性反應(yīng)說明可能有生物堿存在；醋酐-濃硫酸和氯仿-濃硫酸反應(yīng)顯示有甾體或三萜類化合物；α-萘酚-濃硫酸，溶血試驗(yàn)和泡沫試驗(yàn)表明可能為甾體或三萜類皂苷;斐林實(shí)驗(yàn)，茚三酮和雙縮脲反應(yīng)表明有糖，氨基酸和蛋白質(zhì)；FeCl3是酚類或鞣質(zhì)的反應(yīng)； NaCl-明膠表明存在鞣質(zhì)。.具體的成分應(yīng)根據(jù)供試液的來源綜合考慮。