傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)和基本原理

Ccy

(學(xué)號(hào)，學(xué)院)

(抱恙，弗得校讎，表格、圖片、公式應(yīng)均載入文后)

（格式混亂終究難以閱讀，但只用圖片格式又恐怕不容易復(fù)制文本，將便于閱讀的圖片格式放在最后）

摘要：光譜學(xué)是通過(guò)光譜來(lái)研究電磁波與物質(zhì)之間的相互作用的物理學(xué)和化學(xué)的交叉學(xué)科。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光譜學(xué)所涉及的光譜對(duì)應(yīng)的電磁波波段擴(kuò)展到了紅外波段，在該波段常用到基于離散型傅里葉變換和快速傅里葉變換的傅里葉變換紅外光譜技術(shù)。

關(guān)鍵詞：光譜學(xué)；傅里葉變換紅外光譜；離散型傅里葉變換；快速傅里葉變換

正文

光譜學(xué)是通過(guò)光譜來(lái)研究電磁波與物質(zhì)之間的相互作用的物理學(xué)和化學(xué)的交叉學(xué)科，能幫助人們解析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、觀測(cè)特定物質(zhì)的濃度、進(jìn)行精密化學(xué)分析并研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等。

一束連續(xù)波長(zhǎng)的光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，特定波長(zhǎng)的光會(huì)被該物質(zhì)吸收，而吸收光的波長(zhǎng)和吸收的程度是因物質(zhì)差異而不同的，得到獨(dú)特的吸收光譜使鑒別物質(zhì)或分析結(jié)構(gòu)成為可能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光譜學(xué)所涉及的光譜對(duì)應(yīng)的電磁波波段越來(lái)越寬廣，從可見光區(qū)域擴(kuò)展到了紅外波段等。紅外光譜有特征性高、應(yīng)用面廣、用樣量少等優(yōu)點(diǎn)，可以對(duì)各類無(wú)機(jī)或有機(jī)、高分子或低分子的化合物進(jìn)行“指紋”分析而一般不破壞樣品。

在紅外波段，紅外光譜儀按照測(cè)光方式大致可以分為具有傅里葉變換方式的傅里葉變換紅外光譜儀和分光方式的色散型紅外光譜儀，最常用的紅外光譜儀為傅里葉變換紅外光譜儀[1]，本文將探討傅里葉變換紅外 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 光譜儀結(jié)構(gòu)和基本原理。

1 概述

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是在短時(shí)間內(nèi)將多種不同波長(zhǎng)光的組合光束照射在樣品上，樣品對(duì)光束做出不同吸收反應(yīng)，從而獲得大量原始數(shù)據(jù)，再借由計(jì)算機(jī)的工作，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行傅里葉變換以得到各波長(zhǎng)光的吸收量。

2 結(jié)構(gòu)

傅里葉變換紅外光譜儀主要包括紅外光源、邁克爾遜干涉儀和探測(cè)器，還需要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行傅里葉變換的計(jì)算機(jī)等。

2.1 紅外光源

紅外光源通常分為熱輻射紅外光源、氣體放電紅外光源和激光紅外光源三種，主要由光源用發(fā)射體和光源用電源組成。常用的紅外光源有通電加熱（大約1200K）的碳化硅（用于中、遠(yuǎn)紅外區(qū)）、釔鋁石榴石激光器（用于近紅外區(qū)）、二氧化碳?xì)怏w激光器（用于遠(yuǎn)紅外區(qū)）及一些二極管激光器等。由紅外光源發(fā)出的紅外光將經(jīng)準(zhǔn)直為平行光束進(jìn)入邁克爾遜干涉儀。

紅外光分區(qū)有關(guān)情況如下表：

分區(qū)

波長(zhǎng)

波數(shù)

主要研究對(duì)象

近紅外區(qū)

0.78-2.5μm

12820-4000cm-1

O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻

中紅外區(qū)

2.5-25μm

4000-400cm-1

大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻

遠(yuǎn)紅外區(qū)

25-300μm

400-33cm-1

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜和重原子成鍵振動(dòng)

2.2 邁克爾遜干涉儀

邁克爾遜干涉儀是一種分振幅的雙光束干涉測(cè)量?jī)x器，可用于測(cè)量光波長(zhǎng)、折射率、微小長(zhǎng)度變化等，精度可與光波長(zhǎng)相比擬。在傅里葉變換紅外光譜儀中，邁克爾遜干涉儀起到了提供空間域（實(shí)際上是時(shí)域）變量的作用。

圖1 邁克爾遜干涉儀光學(xué)系統(tǒng)示意圖[2]

在適用于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)的邁克爾遜干涉儀中，來(lái)自多色紅外源（圖中1）的光被準(zhǔn)直并定向到分束器（圖中5）。在理想情況下，一半的光折射到固定鏡（圖中7），另一半的光向移動(dòng)鏡（圖中8）透射。光從兩個(gè)反射鏡反射回分束器并進(jìn)入樣品室（圖中10位置）。最終光線經(jīng)聚光鏡（圖中11）聚焦到檢測(cè)器（圖中12）上。

值得一提的是，圖1中的激光器（圖中13，一般是氦氖激光器）在傅里葉變換紅外光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)并非作為光源。事實(shí)上，光程差由L(x)=S(ν)cos(2πνx)得到，這就需要非常精確地跟蹤動(dòng)鏡。圖2演示了如何在激光干涉圖的過(guò)零點(diǎn)(zero crossings)處精確地?cái)?shù)字化紅外干涉圖。兩個(gè)過(guò)零點(diǎn)之間的樣本間距?x的精度僅由激光波長(zhǎng)本身的精度決定。因此，傅里葉變換紅外光譜儀具有高精度的內(nèi)置波數(shù)校準(zhǔn)（約0.01cm-1），或稱Connes優(yōu)勢(shì)。

圖2 紅外光源干涉圖與氦氖激光器干涉圖關(guān)系示意圖。上方為檢測(cè)器測(cè)量的信號(hào)即干涉圖，

下方為激光源的干涉圖案，它的過(guò)零點(diǎn)確定了干涉圖采樣的位置（圖中虛線）

2.3 檢測(cè)器、放大器和轉(zhuǎn)換器

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)所用的檢測(cè)器有氘化氨酸硫酸酯(DTGS)檢測(cè)器，碲鉻汞(MCT)檢測(cè)器等，檢測(cè)紅外干涉光通過(guò)樣品室后的能量，將光強(qiáng)變換成電信號(hào)。

放大器增大信號(hào)幅度使之便于處理。

所用的轉(zhuǎn)換器是A/D轉(zhuǎn)換器，將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，并導(dǎo)入計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)。

3 基本原理

3.1 紅外吸收

3.1.1 紅外吸收的發(fā)生

??? a．紅外吸收發(fā)生的條件

1輻射光子的能量與發(fā)生的振動(dòng)躍遷的能量相等，2分子振動(dòng)伴隨偶極矩的變化。

b．分子振動(dòng)方程

?

其中，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)。μ為鍵兩端原子的折合質(zhì)量，μ=m1m2/( m1+m2).

這就說(shuō)明振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷需要的能量大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征，為從躍遷能量研究分子結(jié)構(gòu)提供理論支撐。

c．分子振動(dòng)類型

總的來(lái)看，分為伸縮振動(dòng)（stretching vibration）和彎曲振動(dòng)（bending vibration）.

1伸縮振動(dòng)是原子沿鍵軸方向的振動(dòng)，鍵長(zhǎng)變化而鍵角不變，又可分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（symmetrical stretching vibration）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（asymmetrical stretching vibration）.

2彎曲振動(dòng)是原子垂直于鍵軸方向的振動(dòng)，鍵角變化而鍵長(zhǎng)不變，又可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)（in-plane bending vibration）和面外彎曲振動(dòng)（out-of-plane bending vibration）也可分為對(duì)稱彎曲振動(dòng)（symmetrical bending vibration）和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)（asymmetrical bending vibration），其中，面內(nèi)彎曲振動(dòng)可以再分為剪式振動(dòng)（scissoring vibration）和面內(nèi)搖擺振動(dòng)（rocking vibration），面外彎曲振動(dòng)可以再分為面外搖擺振動(dòng)（wagging vibration）和扭曲變形振動(dòng)（twisting vibration）.

3.1.2 紅外吸收光譜與分子躍遷

紅外吸收光譜(Infrared absorption spectroscopy)又稱為分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由此振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，對(duì)應(yīng)能級(jí)發(fā)生躍遷，對(duì)應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。將紅外光的百分透射比或百分吸收比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系記錄成曲線就得到紅外光譜，其中波長(zhǎng)或波數(shù)表示吸收帶的位置，透過(guò)率或吸收率表示吸收帶的強(qiáng)度。除單原子分子和同核分子（如O2）外，幾乎所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收，除光學(xué)異構(gòu)體和差異極小的化合物外，結(jié)構(gòu)不同的化合物的紅外光譜一定不同。

分子能級(jí)躍遷示意圖如圖3（以雙原子分子為例）：

圖3 雙原子分子的不同能級(jí)躍遷示意圖

紅外光譜圖如圖4（以鄰苯二甲酸二辛酯為例，橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為百分透射比）：

圖4 鄰苯二甲酸二辛酯的傅里葉變換紅外光譜[3]

3.1.3 紅外吸收光譜的特征量

a.譜帶位置，即波長(zhǎng)或波數(shù)。譜帶位置代表化學(xué)鍵（基團(tuán)）的特征吸收頻率，是定性各化學(xué)鍵（基團(tuán)）和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。譜帶位置不同反應(yīng)了物質(zhì)中的不同化學(xué)鍵（基團(tuán)）。

b.譜帶強(qiáng)度，即百分透射比或百分吸收比。譜帶強(qiáng)度與分子振動(dòng)的對(duì)稱性相關(guān)，對(duì)稱性越強(qiáng)，分子偶極矩凈變化越小，譜帶強(qiáng)度就越弱。

c.譜帶形狀，反映分子結(jié)構(gòu)特性，對(duì)研究復(fù)雜光譜有較大價(jià)值。

3.2 干涉圖的獲取

邁克爾遜干涉儀的動(dòng)鏡沿照射其上的光線的方向勻速移動(dòng)，兩束干涉光的光程差發(fā)生連續(xù)變化，相長(zhǎng)干涉和相消干涉交替發(fā)生，檢測(cè)器接收到的信號(hào)隨時(shí)間變化，將信號(hào)變化情況以圖像形式記錄下來(lái)就得到了干涉圖。

3.3 傅里葉變換

3.3.1 離散時(shí)域傅立葉變換

檢測(cè)器接收的信號(hào)經(jīng)放大由A/D轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，再經(jīng)由計(jì)算機(jī)處理可以較容易地得到干涉圖。事實(shí)上，干涉圖已經(jīng)含有紅外光譜法所能得到的全部原始信息，但很難將圖5這樣的干涉圖與實(shí)際物質(zhì)結(jié)構(gòu)或性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)：

圖5 動(dòng)鏡位置與檢測(cè)器信號(hào)的關(guān)系圖

數(shù)據(jù)采集獲得了數(shù)字化的干涉圖，必須通過(guò)傅里葉變換將其轉(zhuǎn)換為頻譜。通常，傅里葉變換處理連續(xù)信號(hào)，而光譜儀使用的是處理非周期性離散信號(hào)的離散型傅立葉變換 (Discrete Fourier Transform, DFT).

此處所用的DFT公式為（本式后文以“*式”指示），其中，這里連續(xù)變量x，ν分別替換為n??x和k-?ν，間距?ν由?ν=1/(N·Δx)與Δx建立關(guān)系。

DFT將給定函數(shù)表示為正弦和余弦函數(shù)的和,得到的新函數(shù)S(k??ν)由傅里葉系數(shù)組成。而若已知傅里葉系數(shù)的集合，則可以通過(guò)組合所有余弦和正弦乘以其傅里葉系數(shù)S(k??ν)，其和除以N就又可以重新得到干涉圖，這就是DFT對(duì)應(yīng)的逆變換IDFT，公式為

.圖6是經(jīng)DFT得到的光譜圖與對(duì)應(yīng)干涉圖例圖：

圖6 光譜圖（左）與對(duì)應(yīng)干涉圖（右）例圖

A為單色線，B為兩條單色線，C為洛倫茲線，D為多光源的寬帶光譜[4]

3.3.2 快速傅里葉變換

a．概述

顯然，圖6中的A或B通過(guò)3.3.1中的求和式就可以得到，而如果有熟練的技術(shù)和豐富的經(jīng)驗(yàn)，C或許也能這樣得到，但像D這樣，甚至比D更加復(fù)雜的情況就應(yīng)當(dāng)依賴計(jì)算機(jī)的工作了。

在實(shí)踐中，*式是很少直接使用的，通常會(huì)使用所謂的快速傅里葉變換(fast Fourier transforms, FFT). FFT通常分為兩類：時(shí)間抽取和頻率抽取。實(shí)際使用FFT或許不如它的原理復(fù)雜，MATLAB就內(nèi)置了A = fft(X, n, dim)的計(jì)算信號(hào)快速傅里葉變換的函數(shù)，其中A是儲(chǔ)存的信號(hào)，n是DFT檢查點(diǎn)的個(gè)數(shù)，dim則是維度，下面是一段示例代碼：

?

?

?

?

?

?

?

?

?

[5]

b.必要性

首先考慮一般情況下使用*式的計(jì)算量，這關(guān)系到使用FFT的必要性。方便起見，暫時(shí)放棄在紅外光譜中的具體應(yīng)用，僅寫出DFT的一般式子，即：

?（本式后文以“**式”指示）

對(duì)于每個(gè)傅里葉系數(shù)X(k)，從0到N-1，首先要計(jì)算N次含x(n)值（很可能是復(fù)數(shù)）和變化指數(shù)項(xiàng)的積，然后要對(duì)這些積求和，得到一個(gè)復(fù)雜的多項(xiàng)式，（注意，這樣的求和不是一蹴而就的，而是N-1次加法運(yùn)算）同時(shí)，每個(gè)復(fù)數(shù)乘法本身就需要四個(gè)實(shí)數(shù)乘法和兩個(gè)實(shí)數(shù)加法，每個(gè)復(fù)數(shù)加法本身就需要兩個(gè)實(shí)數(shù)加法：綜上所述，每個(gè)傅里葉系數(shù)需要4N個(gè)乘法和4N-2個(gè)加法。

而對(duì)一個(gè)完整的N個(gè)點(diǎn)DFT，有N個(gè)傅里葉系數(shù)，就需要4N2個(gè)乘法和N(4N-2)個(gè)加法，這也就是說(shuō)計(jì)算量是隨點(diǎn)數(shù)做二次函數(shù)式的增長(zhǎng)的，哪怕對(duì)于計(jì)算機(jī)來(lái)說(shuō)，這樣算力和時(shí)間的消耗也是巨大的。所以可以說(shuō)，使用*式在一般情況下是不可接受的。

c.實(shí)施辦法

完整論證FFT的做法遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了本文的范圍，僅做一些較簡(jiǎn)單的介紹。

Gauss在1805年描述了關(guān)鍵的因子分解步驟，而Cooley和Tukey在1965年首先討論了FFT，如果點(diǎn)的數(shù)量N是2的冪，則可以通過(guò)Danielson-Lanczos引理使用FFT計(jì)算DFT,如果點(diǎn)N的數(shù)量不是2的冪，則可以對(duì)與N的prime factors相對(duì)應(yīng)的集合執(zhí)行變換，這在速度上略有降低。[6]Cooley和Tukey的算法屬于時(shí)間抽取的FFT.

由**式指數(shù)部分中的，這總是一個(gè)分?jǐn)?shù)形式，比如、、等等，這提醒我們對(duì)這些項(xiàng)進(jìn)行分類。

在特定傅里葉系數(shù)X(k)的計(jì)算中，將從0到N-1的n按奇偶分為兩組再分別求和，記
和

?????? 首先考慮X1(k)，對(duì)其指數(shù)做簡(jiǎn)單的處理，得到

這樣，X1(k)就變成了一個(gè)N/2點(diǎn)的DFT.

?????? 然后考慮X2(k)，將提出再做和前面一樣的處理，得到

X2(k)又是一個(gè)N/2點(diǎn)的DFT.

?????? 需要注意到是k的周期函數(shù)，周期為N（即DFT點(diǎn)數(shù)），而n的值恰好落在一整個(gè)周期。通過(guò)上面的簡(jiǎn)單處理，周期變成了N/2，兩個(gè)點(diǎn)數(shù)減半的DFT減少了所需的周期性計(jì)算，也就是說(shuō)僅需N/2個(gè)X1(k)和N/2個(gè)X2(k) (k=0,1,2,…,N/2-1)就能得到N個(gè)X(i) (i=0,1,2,…,N).

?????? 按照這個(gè)思路繼續(xù)進(jìn)行，可以將一個(gè)N點(diǎn)的DFT轉(zhuǎn)變成四個(gè)N/4點(diǎn)的DFT，等等，在這個(gè)過(guò)程中計(jì)算量會(huì)不斷減小，而重復(fù)使用的數(shù)據(jù)組數(shù)每次加1。

最終，經(jīng)過(guò)log2N次上述迭代，這個(gè)N點(diǎn)的DFT會(huì)轉(zhuǎn)變成兩點(diǎn)的DFT（這就是一般取2的冪為點(diǎn)數(shù)的原因），所需復(fù)數(shù)乘法是Nlog2N，圖7形象地表示了這一過(guò)程：

????????????????? a?????????????????????????????????????? b????

圖7 a表示用兩個(gè)四點(diǎn)DFT計(jì)算八點(diǎn)DFT，b表示用四個(gè)兩點(diǎn)DFT計(jì)算八點(diǎn)DFT

G,H表示重復(fù)使用的數(shù)據(jù)，WNk =exp(-j2kπ/N) [7]

以八點(diǎn)DFT為例，按照在本節(jié)b的計(jì)算方式，需要256次乘法。而使用圖7-b的計(jì)算方式，進(jìn)行了三次迭代，每次迭代有八個(gè)復(fù)數(shù)乘法，也就是說(shuō)需要（8×log28×4=）96次實(shí)數(shù)乘法。如果DFT點(diǎn)數(shù)更多，F(xiàn)FT的速度優(yōu)勢(shì)會(huì)更加明顯，如N等于2048時(shí)，不使用FFT，僅乘法就要做16777216次，而FFT 算法下，所需乘法為90112次，后者是前者的0.54%.

4 結(jié)語(yǔ)

本文從傅里葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)講起，主要討論了紅外吸收的發(fā)生、干涉圖的獲得、經(jīng)傅里葉變換得到光譜圖這三項(xiàng)基本原理，穿插介紹傅里葉紅外變換光譜儀（技術(shù)）的優(yōu)勢(shì)。立足作者的知識(shí)水平和認(rèn)知能力，盡可能做到邏輯嚴(yán)密、文從字順，以文章撰寫為推動(dòng)廣泛查找資料，深入理解本學(xué)期所學(xué)的數(shù)學(xué)物理方法內(nèi)容。

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?

參考文獻(xiàn)：

[1] [2] GB/T 6040-2019,?紅外光譜分析方法通則[S].

[3] Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Services[OL].eurofins

[4]Herres Werner, Gronholz Joern; Understanding FT-IR Data Processing[OL]. Retrieved September 26, 2013, http://www.lightsource.ca

[5]Fast Fourier Transform in MATLAB[OL].2022.11.28 GeeksforGeeks

[6]Fast Fourier Transform [OL].Wolfram MathWorld

[7]Alan Oppenheim, Ronald Schafer Discrete-Time Signal Processing.[M] Pearson(2009)

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