關(guān)于上一節(jié)內(nèi)容的一些補(bǔ)充說明

1.Lewis結(jié)構(gòu)式一般是用來表達(dá)在分子內(nèi)原子的連接情況的，并不一定可以代表真實(shí)的幾何結(jié)構(gòu)。譬如說，乙炔的結(jié)構(gòu)式可寫成直線形式，而其分子的空間結(jié)構(gòu)也確實(shí)是直線形式。但是對(duì)于甲烷分子，在紙面上寫成平面結(jié)構(gòu)，但是實(shí)際的空間結(jié)構(gòu)卻是正四面體。而且上一節(jié)中所講的Lewis結(jié)構(gòu)式書寫中必須遵循的八電子規(guī)則是有例外的，例如P、S的化合物。

2.討論有機(jī)化合物時(shí)，除了上一節(jié)中提到的VBT，隨著VBT的式微，MOT（分子軌道理論）對(duì)于反應(yīng)的解釋在國際上的知名教材里都很受歡迎，甚至有人在利用MOT去解釋共振理論。但是我個(gè)人認(rèn)為這種方法就挺離譜的。因?yàn)楣舱袷讲荒芩闶峭耆碾x域，它還是基于定域軌道的一種妥協(xié)，而MOT是所有的原子軌道都被重新組合，有點(diǎn)用做糖醋里脊的方法做紅燒豬肘的感覺。我們在這里還是主要討論lewis結(jié)構(gòu)式、雜化、共振式、電負(fù)性這一套Pauling的內(nèi)容。至于以MOT的視角深入了解有機(jī)化學(xué)，我認(rèn)為需要同步學(xué)習(xí)福井謙一的FOT（前線軌道理論）才可以。

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共振理論

單一的Lewis結(jié)構(gòu)式不能完美解決所有分子的性質(zhì)，于是共振理論應(yīng)運(yùn)而生。

例如對(duì)于苯分子而言，一個(gè)凱庫勒式倘若嚴(yán)格按照Lewis結(jié)構(gòu)式的標(biāo)準(zhǔn)來看，是有3個(gè)碳碳雙鍵和3個(gè)碳碳單鍵的。但是眾所周知，這種結(jié)構(gòu)與真實(shí)情況并不符合。Pauling認(rèn)為，苯這類分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是由以下兩種結(jié)構(gòu)共振的結(jié)果：

而經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，可知在苯環(huán)中的碳碳鍵鍵長是介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間的。換言之，可以看成，以以上兩種化合物結(jié)構(gòu)為“極端情況”下的折衷結(jié)構(gòu)。

又如硝酸根：

與上面的苯的例子類似，硝酸根離子的真實(shí)結(jié)構(gòu)中同樣存在鍵長的平均化，以及電荷分布的平均化。

剛剛在上面的說明里講到，共振理論是定域理論的一種妥協(xié)，這從何談起呢？

共價(jià)鍵理論認(rèn)為形成化學(xué)鍵的鍵合電子都被固定在了對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子之間，是為“定域鍵”。而共振理論盡管是基于定域，但是卻用來解釋離域現(xiàn)象（和共軛大π鍵類似），這點(diǎn)從上面硝酸根的例子就可以很好看出，電荷并不局限于某個(gè)特定位置的氧原子，而是整個(gè)體系中的氧原子都有一定的負(fù)電性（這點(diǎn)可以用Gaussian去算電荷分布看看）。所以共振論可以說是定域理論的一種妥協(xié)，也是一種自我修正，讓Pauling這一套內(nèi)容的適用面更廣。

對(duì)于共振式的書寫，有這么幾個(gè)需要注意的點(diǎn)：

1.最重要的，互為共振式的結(jié)構(gòu)的原子核位置必須是一樣的，變化的只能是電子分布。換言之，原子的連接順序不能變，A原子在第一個(gè)結(jié)構(gòu)式里連接了B和C原子，那么在其余共振式里也必須連接B和C原子，但是單鍵、雙鍵、三鍵以及哪個(gè)原子帶什么形式電荷可以變。比如酮和烯醇就不能說互為共振異構(gòu)，因?yàn)橛幸粋€(gè)氫核的位置變了。但是對(duì)于烯醇負(fù)離子和對(duì)應(yīng)的碳負(fù)離子呢？這兩者就是同一種物質(zhì)的兩個(gè)共振式了。

2.一個(gè)化合物，為了表達(dá)其真實(shí)結(jié)構(gòu)，可能會(huì)有多種合理的共振式（這里的“合理”包括但不限于：沒有兩個(gè)帶同電性的原子相鄰、沒有一個(gè)原子上帶兩個(gè)電荷、電性相反的原子盡量鄰近、負(fù)電荷置于電負(fù)性大的原子上等）。不同的共振式對(duì)于化合物穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)權(quán)重是不一樣的。共振式本身越穩(wěn)定，那么其對(duì)化合物穩(wěn)定性貢獻(xiàn)越大，那么化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)也就與這個(gè)共振式越相近（別忘了，共振式只是一種“極限”結(jié)構(gòu)）。

3.帶形式電荷的共振式不如不帶形式電荷的共振式穩(wěn)定；形成共價(jià)鍵多的共振式穩(wěn)定；滿足八電子規(guī)則多的原子越多，共振式越穩(wěn)定。

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小練習(xí)

試寫出碳酸根、疊氮酸根、重氮甲烷的共振式

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正文到此結(jié)束，如果只是為了準(zhǔn)備考試，下面的內(nèi)容可以不看了

針對(duì)共振式的一點(diǎn)拓展認(rèn)識(shí)

來源：《現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)》筆記 第一章（2）共振論 - 想象中的文章 - 知乎

https://zhuanlan.zhihu.com/p/149427828

《現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)》的作者就特別厭惡共振式，舉了好幾個(gè)打臉共振論的例子：

比如肽鍵

B結(jié)構(gòu)告訴我們，C-N之間由于共振導(dǎo)致有雙鍵導(dǎo)致難以旋轉(zhuǎn)，而N上的形式電荷使N上的氫更容易形成氫鍵。

但現(xiàn)實(shí)中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反式的肽鍵更穩(wěn)定，這是因?yàn)殒I偶極導(dǎo)致的。也就是說N上有部分正電荷的推論是不正確的?，F(xiàn)代計(jì)算方法可以對(duì)分子和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的分析，修正了之前的共振論結(jié)果。經(jīng)典共振模型預(yù)測平面酰胺中的C-N鍵具有雙鍵性質(zhì)，C-O鍵則具有單鍵性質(zhì)。因?yàn)镃-N鍵在旋轉(zhuǎn)90度之后共振被破壞，可以預(yù)測在這種垂直的情況下C-N 鍵將變長，而C-O鍵將變短。計(jì)算化學(xué)結(jié)果顯示，在旋轉(zhuǎn)后C-N鍵確實(shí)變長了，但是C-O鍵的鍵長卻基本沒有變化。此外，由計(jì)算得出的典型酰胺鍵上的電荷分布也不支持共振結(jié)構(gòu)B。酰胺上的N 并不比氨基上的N帶更多的正電荷，酰胺上的O也不比酮羰基上的O帶更多的負(fù)電荷，所以共振式B幾乎是不可能的。酰胺上的C帶有相當(dāng)數(shù)量的正電荷，和酮羰基的C一樣。新的共振結(jié)構(gòu)式：

?最后針對(duì)VBT和MOT的一點(diǎn)個(gè)人看法

有些人覺得VBT不能解釋包括為何氧分子具有順磁性在內(nèi)的這類事實(shí)，就認(rèn)為MOT是永遠(yuǎn)的神，VBT是無用的。我認(rèn)為這種想法是錯(cuò)誤的。我的物理有機(jī)課老師李玉學(xué)老師說過，VBT在我們突破現(xiàn)有的計(jì)算力瓶頸后，是可以與MOT的可靠性相媲美的。而在基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)習(xí)過程中，我也不認(rèn)為每個(gè)人都能理解運(yùn)用成鍵軌道、反鍵軌道、HOMO donate electrons to LUMO那一套，面對(duì)大多數(shù)有機(jī)物和反應(yīng)機(jī)理的解釋時(shí)，VBT都是站得住腳的，因此VBT還是認(rèn)知有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識(shí)，如同《逆戰(zhàn)》之于架子鼓。總是嘲笑打《逆戰(zhàn)》拯救了架子鼓班，但是你連《逆戰(zhàn)》都打不好，還怎么說你會(huì)打鼓嘛！