研究背景

電致發(fā)光（EL）器件代表了多種現(xiàn)代技術(shù)的核心組成部分之一。它們?yōu)樾畔⒖梢暬o(wú)線信號(hào)/電力傳輸和醫(yī)療治療提供了獨(dú)特的功能。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）已經(jīng)成為最先進(jìn)的電致發(fā)光技術(shù)之一，特別是在顯示行業(yè)，其優(yōu)點(diǎn)包括高效率、高亮度、低電壓操作、低價(jià)格、大面積擴(kuò)展和機(jī)械彎曲性。最近，人們?cè)絹?lái)越希望以可穿戴和可植入設(shè)備的形式將電子器件與人體緊密結(jié)合，這激發(fā)了人們對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)EL器件的新需求，特別是沿用皮膚的柔軟性和可伸展性。這種可拉伸的電致發(fā)光器件將被用作皮膚上的顯示器、光學(xué)傳感器（例如，用于監(jiān)測(cè)血氧飽和度）、可穿戴的成像系統(tǒng)或植入式光學(xué)刺激（例如，用于光遺傳學(xué)）等。與其他類型的可拉伸裝置（包括傳感器和晶體管）相比，可拉伸EL裝置在結(jié)合高拉伸性和高EL效率方面已經(jīng)落后了。賦予電致發(fā)光器件和顯示器伸展性的最初努力是建立在非伸展性無(wú)機(jī)發(fā)光二極管或OLED的應(yīng)變工程設(shè)計(jì)上，這不可避免地犧牲了分辨率和可視化效果以實(shí)現(xiàn)有限的皮膚或組織的機(jī)械性能。規(guī)避這些限制的另一條途徑是將內(nèi)在的可拉伸性賦予EL設(shè)備。然而，迄今為止所展示的設(shè)備都是基于不如OLED的設(shè)備結(jié)構(gòu)（例如，發(fā)光電容器（LECs）和發(fā)光電化學(xué)電池（LEECs）），和/或低效率的發(fā)光（即熒光）材料。因此，通過(guò)犧牲一些性能特征，包括EL效率、亮度、驅(qū)動(dòng)電壓和開(kāi)關(guān)速度來(lái)實(shí)現(xiàn)可伸展性。特別是，對(duì)于能夠在20V以下工作的發(fā)光材料，可伸展性只在聚合物（主要是商業(yè)名稱為Super Yellow（SY）的聚苯乙烯）上實(shí)現(xiàn)，這些聚合物只通過(guò)熒光（（FL），代表單重態(tài)激子的快速衰減）發(fā)光，具有固有的低效率。根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)，單重態(tài)激子只相當(dāng)于所有由電子和空穴重組形成的激子的25%，大部分-75%是三重態(tài)激子。這樣的FL發(fā)光材料，可以被視為第一代有機(jī)發(fā)光體，只能達(dá)到25%的最大內(nèi)部量子效率，因此，最大的外部量子效率（EQE）只有5%。由于缺乏具有高效率EL的可拉伸發(fā)光材料，可拉伸OLED的EL性能的進(jìn)一步提高受到了根本性的限制。請(qǐng)注意，OLED技術(shù)的成功商業(yè)化在很大程度上是通過(guò)材料創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)的，這些創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)了有效利用三重態(tài)激子進(jìn)行光發(fā)射，試圖達(dá)到接近統(tǒng)一的內(nèi)部量子效率。到目前為止，這主要是由兩種類型的有機(jī)發(fā)射體實(shí)現(xiàn)的：磷光(PH)發(fā)射體，它包含重金屬離子以發(fā)揮強(qiáng)自旋軌道耦合作用，從而促進(jìn)直接的三重態(tài)發(fā)射（第二代發(fā)射體），以及熱激活延遲熒光(TADF)發(fā)射體，它在單重態(tài)（S1）和三重態(tài)（T1）激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)分裂（ΔEST）明顯降低，從而使T1到S1的高效反向系統(tǒng)內(nèi)交叉（RISC）過(guò)程成為可能（第三代發(fā)射體）。與PH發(fā)射體相比，不含重金屬的TADF發(fā)射體具有最小的生物/環(huán)境毒性和更低的價(jià)格，這些都是人類集成應(yīng)用的理想特征。因此，賦予TADF發(fā)射體可伸展性，為開(kāi)發(fā)高效可伸展的OLED提供了一個(gè)特別有希望的途徑。到目前為止，大多數(shù)報(bào)道的TADF發(fā)射體由小分子組成，不能提供伸展性，在最近開(kāi)發(fā)的TADF聚合物中，伸展性從未被報(bào)道。

研究成果

在這里，芝加哥大學(xué)王思泓團(tuán)隊(duì)聯(lián)合Juan J. de Pablo團(tuán)隊(duì)介紹了一種可拉伸TADF聚合物的分子設(shè)計(jì)策略，包括在聚合物主鏈的TADF單元之間嵌入軟的烷基鏈。由此產(chǎn)生的聚合物表現(xiàn)出顯著的伸展性，遠(yuǎn)高于100%的應(yīng)變，保持高達(dá)約10%的EQE，這是所有報(bào)道的可伸展EL設(shè)備中使用的FL聚合物的理論極限（5%）的兩倍。通過(guò)結(jié)合對(duì)不同烷基鏈長(zhǎng)度的TADF聚合物設(shè)計(jì)的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表征和原子級(jí)分子模擬，他們證明軟鏈設(shè)計(jì)和拉伸過(guò)程對(duì)EL過(guò)程和效率都沒(méi)有可測(cè)量的有害影響。此外，為了評(píng)估這種可拉伸的TADF聚合物在構(gòu)建完全可拉伸的高性能OLED器件方面的潛力，他們創(chuàng)造了一種器件結(jié)構(gòu)，它表現(xiàn)出3.3%的高EQE，10.2 cd A-1的電流效率，4.75V的低開(kāi)啟電壓，在文獻(xiàn)中幾乎沒(méi)有先例，皮膚般的拉伸性達(dá)到60%。相關(guān)研究工作以“High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。祝賀！

圖文速遞

眾所周知，在聚合物主鏈中引入長(zhǎng)度有限的烷基鏈可以增加分子的柔性，從而提高聚合物的柔軟度和變形能力。因此，在聚合物主鏈的TADF單元之間插入柔軟的烷基鏈（圖1a）來(lái)消散應(yīng)變能量是合理的。由于EL過(guò)程主要局限于局部TADF單元（圖1b），他們假設(shè)烷基鏈的存在對(duì)EL性能的影響最小。此外，由于電荷傳輸主要是通過(guò)相同或不同鏈上的相鄰TADF單元之間的跳躍發(fā)生的，他們還假設(shè)TADF單元形成的用于長(zhǎng)距離電荷跳躍的滲濾網(wǎng)絡(luò)不應(yīng)該被插入一定長(zhǎng)度以下的烷基鏈所改變。為了系統(tǒng)地實(shí)現(xiàn)和研究這一總體概念，他們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列四種聚合物（標(biāo)記為PDKCM、PDKCP、PDKCH和PDKCD；圖1c），它們具有相同的TADF單元，但烷基鏈長(zhǎng)度分別為1、3、6和10碳。TADF單元由作為電子供體-受體（D-A）對(duì)的吖啶-二苯甲酮組成，這已被證明能產(chǎn)生接近垂直的二面角并提供高的EL效率。主鏈中的烷基鏈連接是通過(guò)在咔唑基上的苯醚封端來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中TADF單元是側(cè)鏈基。以PDKCD為例，通過(guò)密度泛函理論（DFT）得到的優(yōu)化構(gòu)象結(jié)構(gòu)顯示，在這樣的聚合物中，D和A基團(tuán)之間的二面角確實(shí)接近90°（圖1d和補(bǔ)充圖5-9），這應(yīng)該確保一個(gè)小的ΔEST值，并導(dǎo)致一個(gè)高效的TADF過(guò)程。就機(jī)械性能而言，對(duì)裂解起始應(yīng)變和玻璃化溫度（Tg）的測(cè)量證實(shí)了預(yù)期的趨勢(shì)，即較長(zhǎng)的烷基鏈（最多10個(gè)碳）可以更有效地增強(qiáng)鏈的動(dòng)力學(xué)，并將拉伸性提高到125%以上的應(yīng)變（圖1e和補(bǔ)充圖10和11）。有了他們的可拉伸TADF聚合物作為發(fā)射層（EML），在完全可拉伸的EL器件中，高EL性能（即效率和亮度）和高拉伸性被結(jié)合起來(lái)（圖1f）。更廣泛地說(shuō)，這種用于可拉伸EL器件的TADF-OLED途徑與以前基于其他策略的報(bào)告相比更有優(yōu)勢(shì)，并為滿足五個(gè)重要的性能指標(biāo)（圖1g）提供了一條有希望的道路：高效率、開(kāi)關(guān)速度、亮度和拉伸性，以及低驅(qū)動(dòng)電壓。

在拉伸過(guò)程中的MD模擬他們進(jìn)行了原子動(dòng)力學(xué)模擬，以獲得分子層面上對(duì)應(yīng)變耗散機(jī)制及其與基本EL過(guò)程的相關(guān)性的了解。首先，通過(guò)跟蹤PDKCD模型薄膜中聚合物鏈的構(gòu)象，他們觀察到拉伸導(dǎo)致聚合物分子逐漸沿著變形方向定向（圖4a），從而提供了一種應(yīng)變耗散的機(jī)制。在更局部的層面上，他們研究了非仿射位移場(chǎng)，表明插入骨架的長(zhǎng)烷基單元是應(yīng)變耗散的主要貢獻(xiàn)者。請(qǐng)注意，非仿射位移在玻璃質(zhì)材料的背景下特別有用，以了解激活過(guò)程和動(dòng)態(tài)不均勻性的起源。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)分別跟蹤四種聚合物的主鏈上的共軛鏈段和烷基鏈段以及側(cè)鏈上的TADF D-A鏈段的非仿射位移分布（圖4b），他們發(fā)現(xiàn)非仿射位移隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而單調(diào)增加。對(duì)PDKCM和PDKCD中的烷基非仿射位移場(chǎng)的比較表明，在前者中，所有的原子都經(jīng)歷了相當(dāng)?shù)姆欠律湮灰?。在PDKCD中，烷基鏈段在變形過(guò)程中經(jīng)歷了更大的非仿射位移。這些結(jié)果表明，即使在玻璃狀態(tài)下，PDKCD的烷基鏈段也能作為順應(yīng)域，吸收拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的大部分能量，從而推遲裂紋的形成。請(qǐng)注意，過(guò)去關(guān)于玻璃中 "軟 "和 "硬 "熱點(diǎn)的報(bào)告僅限于均聚物或小分子玻璃。

結(jié)論與展望

通過(guò)設(shè)計(jì)和合成由線性烷基連接體和TADF單元組成的新型聚合物，他們?yōu)橐环N發(fā)光聚合物賦予了拉伸性，該聚合物僅從單重態(tài)發(fā)射就能突破5%的EQE限制，從而實(shí)現(xiàn)了內(nèi)在可拉伸發(fā)射體的創(chuàng)紀(jì)錄的EL效率。他們的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算模擬表明，較長(zhǎng)的烷基連接體（在10個(gè)碳單元的范圍內(nèi)）比短連接體提供了更有效的應(yīng)變耗散能力，因此具有更高的拉伸性，而不犧牲發(fā)光性能。正如本文介紹的完全可拉伸的OLED裝置所展示的那樣，他們預(yù)計(jì)可拉伸的TADF聚合物的成功開(kāi)發(fā)提供了相當(dāng)大的應(yīng)用潛力，并為可拉伸的光電裝置用于人類互動(dòng)應(yīng)用提供了技術(shù)上的可行途徑。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01529-w.