基元反應(yīng) 反應(yīng)歷程 活化能 催化劑l全面講解

基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程

1.由反應(yīng)物只經(jīng)一步就轉(zhuǎn)化成生成物的反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)。

2.由多步完成的稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)，其中的每一步都是一個基元反應(yīng)。

3.化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過的步驟，稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)歷程是用一系列的基元反應(yīng)來描述的，基元反應(yīng)的總和稱為總反應(yīng)，平時所寫的化學(xué)方程式是總反應(yīng)的化學(xué)方程式，只能表示出最初的反應(yīng)物和最終的生成物之間的化學(xué)計量關(guān)系。

濃度對反應(yīng)速率的影響（魯科版教材）

由上述實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：在HI濃度一定時，H2O2 濃度每增大一倍，反應(yīng)速率就提高一倍；在H2O2濃度一定時，HI濃度每增大一倍，反應(yīng)速率也提高一倍。上述關(guān)系可以表示為：

• k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，表示單位濃度下的反應(yīng)速率
• 反應(yīng)速率常數(shù)與濃度無關(guān)，但受溫度、催化劑、固體表面性質(zhì)等因素的影響。通常，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式，可以清楚地判斷反應(yīng)物濃度的改變對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。但必須指明的是，一個化學(xué)反應(yīng)的速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度的關(guān)系式是實驗測定的結(jié)果，不能隨意根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式直接寫出。對于很多反應(yīng)，這種關(guān)系式中濃度的方次與化學(xué)方程式中各物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)并無確定關(guān)系

濃度對反應(yīng)速率的影響（人教版教參）

基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式

當(dāng)實驗已經(jīng)判定反應(yīng)是基元反應(yīng)時，反應(yīng)速率方程很容易按化學(xué)方程式的計量數(shù)直接寫出。基元反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系是一目了然的，如對于反應(yīng)CO+NO2 = CO2+NO而言：

達(dá)到平衡時，v正=v逆，濃度項都是平衡濃度

• 只限于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程由實驗測定反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)之后才能確定

溫度對反應(yīng)速率的影響（魯科版教材）

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是多種多樣的。對于大多數(shù)反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，但加快的程度不同。為了深人探討溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，我們從反應(yīng)H2+ Cl= 2HCl所包含的一個基元反應(yīng)H2+ Cl?→HCl + H?來人手研究。

基元反應(yīng)H2+Cl?→HCl+H?是CI?與H2分子碰撞，導(dǎo)致H一H鍵斷裂、H一Cl鍵形成的過程。研究表明，這個過程需經(jīng)歷一個高能量的中間狀態(tài)，此時形成一種舊鍵沒有完全斷裂、新鍵沒有完全形成的過渡態(tài)H???H???CI，如圖2-3-6所示。過渡態(tài)的能量與反應(yīng)物的平均能量之差Ea。稱為基元反應(yīng)H2+ Cl?→HCl + H?的活化能?；罨艿拇嬖谑腔瘜W(xué)反應(yīng)通常需要獲得能量才能實際發(fā)生的原因。不同的基元反應(yīng)活化能大小不同，因此化學(xué)反應(yīng)速率不同。顯然，活化能越高，反應(yīng)越難發(fā)生。

對活化能本質(zhì)的認(rèn)識（魯科版教材）

100多年來，為了正確認(rèn)識活化能并從理論上進(jìn)行計算，科學(xué)家一直在進(jìn)行探討，提出了若干個化學(xué)反應(yīng)速率理論。其中，最著名的是基元反應(yīng)碰撞理論和基元反應(yīng)過渡態(tài)理論。

基元反應(yīng)碰撞理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)之所以能發(fā)生，是反應(yīng)物分子之間互相碰撞的結(jié)果，但只有能量超過某一限度E。(相當(dāng)于活化能)并滿足-定方向要求的活化分子之間的碰撞，才是真正發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞。這個理論解釋了溫度、活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。例如，低溫時，活化分子少，有效碰撞少，化學(xué)反應(yīng)速率就低；高溫時，活化分子多，有效碰撞多，化學(xué)反應(yīng)速率就高。又如，活化能高，能量超過活化能的活化分子少，有效碰撞少，化學(xué)反應(yīng)速率就低。

基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)。

過渡態(tài)是反應(yīng)過程中具有最高能量的一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，過渡態(tài)能量與反應(yīng)物的平均能量的差值相當(dāng)于活化能。實驗研究已證實過渡態(tài)確實存在。

阿倫尼烏斯公式（魯科版）

催化劑對反應(yīng)速率的影響（魯科版教材）

• 催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)。
• 由于催化劑的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不變，反應(yīng)歷程中必定既包括有催化劑參與的反應(yīng)，又包括使催化劑再生成的反應(yīng)。可見,催化劑通過參與反應(yīng)改變反應(yīng)歷程、改變反應(yīng)的活化能來改變化學(xué)反應(yīng)速率。
• 需要注意的是，催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，不能改變平衡轉(zhuǎn)化率。

2021年諾貝爾化學(xué)獎授予了對有機(jī)小分子不對稱催化作出重大貢獻(xiàn)的科學(xué)家,其研究成果羥醛縮合反應(yīng)的催化循環(huán)機(jī)理如下圖所示。

催化劑具有選擇性，某種催化劑對某一反應(yīng)可能是活性很強(qiáng)的催化劑，但對其他反應(yīng)就不一定具有催化作用。例如，乙烯與氧氣可發(fā)生以下兩個反應(yīng)：

對于乙烯與氧氣的反應(yīng)，研究人員開發(fā)了一種銀催化劑，它能加快第一個反應(yīng)(主反應(yīng)) ，而對第二個反應(yīng)(副反應(yīng))影響較小。根據(jù)這一特性，可以通過選擇催化劑來調(diào)控反應(yīng)，使生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)加快，從而提高這種重要的化工原料的生產(chǎn)效率。

催化劑的活性除了與自身成分有關(guān)外，還受到粒徑、合成方法等因素以及反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)等條件的影響。通常，催化劑發(fā)揮作用需要維持在活性溫度范圍內(nèi)。此外，有些物質(zhì)的存在會使催化劑明顯失效，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。

• 例題

蘇教版基元反應(yīng)補(bǔ)充內(nèi)容

甲酸在催化作用下脫氫可生成CO2，反應(yīng)機(jī)理和相對能量變化如圖所示