一、研究背景

螺旋結(jié)構(gòu)是一種常見的生活方式，廣泛分布在DNA、蛋白質(zhì)、植物莖、甲殼類等中，一般為自組裝形態(tài)。已經(jīng)揭示了熵驅(qū)動(dòng)管狀結(jié)構(gòu)自發(fā)形成螺旋以阻擋盡可能多的空白空間。此外，螺旋結(jié)構(gòu)為生物提供了多種特性，包括運(yùn)動(dòng)能力、彈性和大比表面積。這些優(yōu)良的特性吸引了研究人員模仿自然。基于特殊幾何特征的自組裝地層在制造過(guò)程中結(jié)合熱場(chǎng)或應(yīng)力場(chǎng)，包括紡絲，靜電紡絲，和生物材料模板制造。憑借螺旋結(jié)構(gòu)的精密，在刺激響應(yīng)致動(dòng)器、遙感器，抗損傷復(fù)合材料等。在專用可濕性材料領(lǐng)域，特定圖案和路徑的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)對(duì)于可控的潤(rùn)濕性至關(guān)重要，并且通常受到蓮花、仙人掌和蜘蛛絲等生物微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)。然而，螺旋結(jié)構(gòu)很少被報(bào)道，可能是由于缺乏適合螺旋形成的幾何基板。

蜘蛛絲的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，具有多級(jí)潤(rùn)濕性的周期性關(guān)節(jié)結(jié)，被霧氣收集和水向運(yùn)輸所奇妙地注意到，為緊迫的缺水問題提供了可能的解決方案。納米原纖維粗糙結(jié)構(gòu)與節(jié)理中平滑各向異性結(jié)構(gòu)之間的表面能梯度，結(jié)合節(jié)曲率形成的拉普拉斯壓差，協(xié)同實(shí)現(xiàn)液滴的定向運(yùn)動(dòng)。受此啟發(fā)，許多仿生打結(jié)纖維被制成，具有各種形態(tài)的結(jié)。多樣性仿生微纖維依靠其幾何構(gòu)型和表面形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)可潤(rùn)濕功能。為了獲得更高的集水效率，關(guān)鍵問題是改變形態(tài)，如分層結(jié)構(gòu)，以盡可能表現(xiàn)出多梯度潤(rùn)濕性表面，并且已經(jīng)進(jìn)行了多次嘗試?；旧?，相分離方法實(shí)現(xiàn)了表面的粗糙微觀結(jié)構(gòu)，并且與光滑表面相比提高了聚結(jié)速度。為了改變結(jié)的形貌，采用非溶劑引入相分離一體化微流控技術(shù)制備了沙漏型超細(xì)纖維，增強(qiáng)了比表面積和表面粗糙度，從而改善了除濕和集水性能。采用微流控方法制造的中空紡錘結(jié)(SK)超細(xì)纖維改變了主軸向纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將水儲(chǔ)存在空心通道中，并增加了額外的三相接觸線(TCL)用于液滴附著。在接合結(jié)構(gòu)方面，采用靜電紡絲法改性，制備了各向異性納米原纖維親水網(wǎng)絡(luò)修飾的SK微纖維，在濕潤(rùn)蜘蛛捕獲絲上仿生了納米原纖維-納米結(jié)構(gòu)。由納米纖維通道毛細(xì)管引起的內(nèi)部運(yùn)輸對(duì)于水的有效輸送至關(guān)重要。盡管已經(jīng)做了很多努力，但由于瑞利不穩(wěn)定方法對(duì)纖維形貌的掌握不佳以及與某些微流體結(jié)構(gòu)的集水不相容，可控表面形貌的設(shè)計(jì)仍然很初級(jí)和有限。同時(shí)，其形狀遠(yuǎn)沒有自然界中的多相互作用微結(jié)構(gòu)(如3D螺旋)復(fù)雜。因此，仍需要大量深入研究，并應(yīng)考慮受自然啟發(fā)的高階復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)。

二、研究成果

近日，北京航空航天大學(xué)鄭詠梅教授團(tuán)隊(duì)受自然界螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用基于普通聚合物SK纖維的規(guī)則裂紋控制策略，充分利用螺旋的大比表面積等特性，制備了螺旋槽紡錘結(jié)(HSK)超細(xì)纖維。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)主軸形狀可以作為裂紋尖端螺旋擴(kuò)展的基體，該策略的創(chuàng)新之處在于使用柔性聚合物纖維與螺旋裂紋SK形成強(qiáng)粘結(jié)界面，并同時(shí)通過(guò)可拉伸變形提供裂紋擴(kuò)展所需的應(yīng)力場(chǎng)，最終產(chǎn)生長(zhǎng)期穩(wěn)定的打結(jié)微纖維。聚酰亞胺(PI)是一種高性能聚合物，具有高伸長(zhǎng)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和耐溫性，這是此策略的絕佳候選者。在PI纖維通過(guò)鈦酸酯溶液連續(xù)涂覆過(guò)程中施加拉拔力，由于瑞利的不穩(wěn)定性，SK自發(fā)形成，同時(shí)微妙地產(chǎn)生軸向拉伸應(yīng)力。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)熱處理，SK上的熱應(yīng)力和拉伸應(yīng)力為裂紋擴(kuò)展提供了合適的機(jī)械環(huán)境，從而形成了三維螺旋槽結(jié)構(gòu)。螺旋槽的形態(tài)可以通過(guò)改變涂層溶液的濃度來(lái)通過(guò)原始SK配置進(jìn)行調(diào)整。此外，與光滑的SK纖維相比，HSK纖維具有液滴聚結(jié)和生長(zhǎng)速度快、收集效率高、超大掛水能力等特點(diǎn)。這些優(yōu)異的性能可歸因于表面粗糙度結(jié)構(gòu)的獨(dú)特設(shè)計(jì)，它提供了額外的毛細(xì)管力來(lái)加速液滴的有效聚結(jié)和生長(zhǎng)，以及大比表面積大大延長(zhǎng)了TCL的長(zhǎng)度，擴(kuò)大了水對(duì)其重力的附著力和懸掛能力。此外，二氧化鈦的光敏性使材料在紫外線照射下經(jīng)歷潤(rùn)濕性的自我修復(fù)，正如報(bào)告一樣這消除了長(zhǎng)期儲(chǔ)存后的初始化，保證了光纖的耐用性。本研究為SK微纖維上連續(xù)生產(chǎn)仿生螺旋結(jié)構(gòu)提供了一種簡(jiǎn)單而大規(guī)模的策略，為人造蜘蛛絲復(fù)雜的表面設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新見解，為水收集的應(yīng)用領(lǐng)域提供了途徑，在微流控、潤(rùn)濕性控制、液滴操縱和復(fù)合界面調(diào)控等方面也具有潛力。該研究工作以題為“Bioinspired Robust Helical-Groove Spindle-Knot Microfibers for Large-Scale Water Collection”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、圖文速遞

HSK超細(xì)纖維受螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將自制的PI微纖維涂覆到鈦酸酯溶膠凝膠溶液中以形成SK，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)干燥過(guò)程和隨后的加熱處理。PI聚合物微纖維是通過(guò)自制的微流體裝置進(jìn)行溶劑交換而制造的。在微纖維上施加一定的拉伸速度以驅(qū)動(dòng)其通過(guò)涂層溶液和隨后的熱通道，最后將微纖維收集在玻璃瓶卷繞機(jī)上。在熱通道中，溶劑蒸發(fā)，形成的SK凝固，而螺旋裂紋在拉伸和熱應(yīng)力下自然傳播。然后將卷繞機(jī)置于250°C的烘箱中，將溶膠-凝膠溶液中的模板劑進(jìn)一步分解成無(wú)定形碳，沉積在界面處并牢固地固定在超細(xì)纖維上。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的涂層工藝結(jié)合熱處理成功地制造了所需的HSK超細(xì)纖維。

為了獲得穩(wěn)定可控的HSK微纖維，并進(jìn)一步獲得最佳的集水條件，探討了制造參數(shù)對(duì)結(jié)形貌的影響。由于SK上的軸向應(yīng)力對(duì)于螺旋槽的形成至關(guān)重要，而不是以非定向熱應(yīng)力為主的隨機(jī)斷裂，因此揭示了可以提供軸向應(yīng)力的拉拔過(guò)程的影響。如果沒有沿軸向的拉拔力，即拉拔速度為零或負(fù)，SK將保持光滑，不會(huì)出現(xiàn)螺旋裂紋?？蓺w因于芯PI纖維是可拉伸的，沒有軸向拉伸應(yīng)力，結(jié)上的熱應(yīng)變能會(huì)隨著超細(xì)纖維的彈性變形立即釋放出來(lái)。因此，通過(guò)調(diào)整HSK的形態(tài)，可以調(diào)整TCL的長(zhǎng)度。下一次研究選擇0.025wt%的濃度，因?yàn)樗峁┝薚CL的最佳長(zhǎng)度。

為了估計(jì)SK的螺旋槽對(duì)水收集的影響，將HSK和SK微纖維分別固定在霧流中作為模擬霧環(huán)境。結(jié)果表明，HSKs有利于液滴的聚結(jié)和生長(zhǎng)，具有巨大的懸掛能力、優(yōu)異的收集效率和良好的穩(wěn)定性，這可能是由于復(fù)雜螺旋通道的額外毛細(xì)管力和來(lái)自巨大比表面積的較長(zhǎng)TCL。

為了揭示毛細(xì)管力的影響，詳細(xì)觀察了聚結(jié)液滴的形成。HSK光纖在高時(shí)間光學(xué)顯微鏡下設(shè)置在非常小的霧流中。由于二氧化鈦優(yōu)異的親水性，起始捕獲的液滴在極短的時(shí)間內(nèi)(0.15 s)進(jìn)入相鄰的凹槽形成水柱。1 s后，水柱尖端在毛細(xì)管力作用下沿著螺旋槽通過(guò)，然后占據(jù)整個(gè)HSK并形成水膜，這意味著HSK完全潤(rùn)濕。HSK兩端捕獲的液滴通過(guò)螺旋槽被毛細(xì)管力推向相反的方向，大大加速了潤(rùn)濕過(guò)程。完整的潤(rùn)濕過(guò)程僅在2秒內(nèi)完成。

此外，研究了HSK纖維的力學(xué)性能。將10克的重物綁在HSK超細(xì)纖維的一端并被提起。HSK纖維的拉伸強(qiáng)度幾乎為137MPa。HSK和SK都具有一定的抗脆性，其抗壓強(qiáng)度基本相同。打結(jié)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了HSK纖維優(yōu)異的柔韌性。以上結(jié)果表明，復(fù)合材料在涂層和熱處理后的力學(xué)性能沒有太大下降，在集水應(yīng)用中仍然顯著。

四、結(jié)論與展望

綜上所述，首先采用表面規(guī)則裂紋控制方法制備了用于集水的HSK超細(xì)纖維。螺旋的配置以及SK的大小和間距可以通過(guò)精確改變涂層溶液的拉伸速度和濃度來(lái)調(diào)整。螺旋顯微結(jié)構(gòu)完美解決了人造蜘蛛絲集水多表面改性的問題，極大優(yōu)于以往設(shè)計(jì)。與光滑的SK超細(xì)纖維相比，HSK超細(xì)纖維表現(xiàn)出更高的潤(rùn)濕速度、液滴生長(zhǎng)速率和懸掛能力。HSK的最大液滴體積幾乎是普通SK的2114倍，與以前的報(bào)告相比是最高的。獨(dú)特的通道結(jié)構(gòu)提供的毛細(xì)管力差在超快潤(rùn)濕過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，并使液滴高效生長(zhǎng)。同時(shí)，當(dāng)液滴懸掛在微纖維上時(shí)，螺旋槽的大比表面積通過(guò)增加TCL的長(zhǎng)度來(lái)增強(qiáng)粘附力，從而提高了微纖維的懸掛能力。此外，HSK超細(xì)纖維具有可修復(fù)的親水性、耐久性、優(yōu)異的機(jī)械性能和編織柔韌性，在大規(guī)模集水方面具有巨大潛力，也為多種構(gòu)型設(shè)計(jì)、潤(rùn)濕性控制、流體操作和微流控等提供了洞察力。展望未來(lái)的工作和實(shí)際應(yīng)用，螺旋槽的尺寸可以更加可調(diào)，包括螺旋數(shù)和裂紋尺寸。從以下幾個(gè)方面可以進(jìn)一步采取一些方法：1)調(diào)整芯纖的直徑。2)改變涂層溶液的粘度和表面張力。3)涂布法以外的擴(kuò)展制備方法，如多次浸漬法、微流控法、3D打印法等，這將是未來(lái)有前途的工作。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305244