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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心曾杰教授團(tuán)隊(duì)在單原子催化二氧化碳電還原制備乙烯和一氧化碳方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果分別以“Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling”(Nature Communications 2023, 14, 474)和“Selective CO2 electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper”（Nature Communications2023, 14, 340）為題發(fā)表在《自然·通訊》上。

單原子催化劑或者分子催化劑等新一代單位點(diǎn)催化劑因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)清晰、原子利用率高，選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注和研究。一般認(rèn)為銅顆粒能催化二氧化碳到多碳產(chǎn)物，而銅單原子催化劑則催化二氧化碳還原到甲烷。有文獻(xiàn)報(bào)道一些單原子催化劑在電化學(xué)原位過程中容易發(fā)生團(tuán)聚形成金屬銅顆粒，從而也能催化二氧化碳到多碳產(chǎn)物。但是對(duì)于“真正的”單位點(diǎn)上能否實(shí)現(xiàn)碳碳耦聯(lián)過程，仍然沒有明確的答案。此外，單位點(diǎn)催化劑的原位演變使得反應(yīng)機(jī)理的研究更加復(fù)雜，也面臨低活性、低選擇性等一系列問題。如何設(shè)計(jì)合成二氧化碳電還原過程中穩(wěn)定的單位點(diǎn)催化劑，同時(shí)高效催化碳碳耦聯(lián)，仍缺乏相應(yīng)探索。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和耿志剛副教授團(tuán)隊(duì)與澳大利亞悉尼大學(xué)李逢旺教授合作，成功構(gòu)建穩(wěn)定的單位點(diǎn)銅配位聚合物——苯并三氮唑銅（Cu(OH)BTA），實(shí)現(xiàn)了高效二氧化碳電還原碳碳耦聯(lián)過程。通過結(jié)構(gòu)解析表明該配位聚合物具有周期性的近鄰銅位點(diǎn)，合適的銅-銅距離（5.7埃）既能夠使得碳碳耦聯(lián)可以發(fā)生，同時(shí)也不會(huì)因?yàn)橹虚g體的吸附而破壞催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的單位點(diǎn)催化劑上高效合成多碳產(chǎn)物的目的 (圖1)。

圖1. 苯并三氮唑銅的合成過程與結(jié)構(gòu)表征

流動(dòng)池中二氧化碳電還原性能顯示，苯并三氮唑銅在-0.87伏特 (相對(duì)于可逆氫電極)，總電流-500毫安每平方厘米的條件下，其多碳產(chǎn)物的法拉第效率達(dá)到73%，其中乙烯產(chǎn)物的法拉第效率達(dá)到57%，是金屬銅催化劑性能的1.3和1.5倍。膜電極反應(yīng)池性能評(píng)估進(jìn)一步表明，苯并三氮唑銅在近1安培的工業(yè)級(jí)電流下，全電池穩(wěn)定電解二氧化碳還原制乙烯長(zhǎng)達(dá)67小時(shí)，展現(xiàn)出苯并三氮唑銅優(yōu)異的二氧化碳電催化性能(圖2)。

圖2.流動(dòng)池與膜電極反應(yīng)池中苯并三氮唑銅的二氧化碳電還原性能

最后，原位X射線吸收譜，原位拉曼等一系列表征證明，該配位聚合物在電催化二氧化碳還原過程中溫和的局域環(huán)境維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。近鄰的銅位點(diǎn)為碳碳耦聯(lián)過程提供了距離合適的活性中心，促進(jìn)了關(guān)鍵吸附中間體（*OCCHO）的形成。本論文為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氧化碳活化與轉(zhuǎn)化催化劑提供了新的思路。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生梁永祥、特任副研究員趙建康、悉尼大學(xué)交換生楊雨為該論文的共同第一作者。

除了多碳產(chǎn)物外，一氧化碳也是二氧化碳電化學(xué)還原過程中的關(guān)鍵化學(xué)品。但工業(yè)級(jí)電化學(xué)二氧化碳還原制一氧化碳仍然具有挑戰(zhàn)，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)過程通常需要使用金、銀等貴金屬作為催化劑。銅是具有工業(yè)量級(jí)二氧化碳電化學(xué)還原的潛力催化劑，但是通常碳碳耦聯(lián)反應(yīng)步驟會(huì)耗盡銅催化劑表面的碳氧中間物種，生成許多烴類和含氧物種。因此，設(shè)計(jì)改性的銅基催化劑抑制碳碳耦聯(lián)反應(yīng)從而提高一氧化碳產(chǎn)物的收率面臨挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)與電子科技大學(xué)夏川教授團(tuán)隊(duì)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過在銅中引入孤立的銻原子構(gòu)筑單原子合金催化劑（Sb1Cu），實(shí)現(xiàn)了以超過95%的法拉第效率催化二氧化碳電化學(xué)還原為一氧化碳，揭示了銻-銅孤立界面對(duì)調(diào)控二氧化碳還原活性與選擇性的作用。該研究利用硼氫化鈉溶液在冰水浴中共還原二價(jià)銅離子和三價(jià)銻離子合成了Sb1Cu催化劑。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡識(shí)別出Sb1Cu基體中代表分散的銻單原子亮點(diǎn)，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)顯示銻-銅鍵的響應(yīng)，證明成功制備了Sb1Cu單原子合金催化劑（圖3）。原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表明，在二氧化碳還原過程中，Sb1Cu中的一價(jià)銅被還原為金屬銅。上述表征結(jié)構(gòu)表明，Sb1Cu在二氧化碳還原狀態(tài)下是由孤立銻原子合金化的金屬銅。

圖3. Sb1Cu單原子合金催化劑的結(jié)構(gòu)表征

在流動(dòng)池中，優(yōu)化后的Sb1Cu-5催化劑對(duì)一氧化碳表現(xiàn)出很高的選擇性（圖4）。在-150毫安每平方厘米時(shí)，最大一氧化碳法拉第效率達(dá)到95%，在-500毫安每平方厘米時(shí)，一氧化碳法拉第效率仍超過90%，且多碳產(chǎn)物可以忽略不計(jì)。最大的一氧化碳偏電流密度達(dá)到-452毫安每平方厘米。此外，該催化劑在流動(dòng)池和H型池中都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。對(duì)比Sb1Cu催化劑，銅對(duì)多碳產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的選擇性，這是由于在更高的電流密度下具有更好的碳碳耦聯(lián)能力。這表明，孤立銻-銅界面的引入對(duì)提高銅催化劑的二氧化碳電還原到一氧化碳的活性和選擇性至關(guān)重要。

圖4. Sb1Cu單原子合金催化劑的二氧化碳還原性能

進(jìn)一步的原位光譜表征和理論模擬計(jì)算，揭示了單分散的銻-銅界面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)二氧化碳的吸附和活化，并且能降低碳氧吸附中間體的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了二氧化碳還原到一氧化碳的活性和選擇性。這一工作為二氧化碳還原生成單一產(chǎn)物的銅基催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生李嘉偉為該論文的第一作者。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)分別通過促進(jìn)碳碳耦聯(lián)和抑制碳碳耦聯(lián)兩條相反的思路有針對(duì)性地構(gòu)筑合適的單位點(diǎn)催化劑，實(shí)現(xiàn)了銅基催化劑高活性高選擇性地還原二氧化碳制備一氧化碳和多碳產(chǎn)物的過程，對(duì)單位點(diǎn)催化劑的設(shè)計(jì)以及新一代高效催化劑的開發(fā)帶來了啟發(fā)。

以上研究均得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等支持。

文章鏈接：

（1）電催化二氧化碳制備乙烯：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35993-4

（2）電催化二氧化碳制備一氧化碳：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35960-z

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）