上期我們講解了合金相結(jié)構(gòu)的固溶體部分，本期將對(duì)上海交通大學(xué)版《材料科學(xué)基礎(chǔ)》第2章內(nèi)容：固體結(jié)構(gòu)，中間相部分進(jìn)行講解。

01中間相

兩組元 A、B 組成合金時(shí)，除了形成保持原溶劑晶體結(jié)構(gòu)的固溶體外，還可能形成晶體結(jié)構(gòu)、性能與 A、B兩組元都不相同的新相。中間相既可以是化合物，也可以是以化合物為基底的固溶體（二次固溶體）

電負(fù)性、電子濃度、原子尺寸等因素都會(huì)影響中間相的形成、晶體結(jié)構(gòu)及性能。中間相可分為正常價(jià)化合物、電子化合物、超結(jié)構(gòu)（有序固溶體）、與原子尺寸因素有關(guān)的化合物等，如圖1所示。

02 正常價(jià)化合物

嚴(yán)格遵守化合價(jià)規(guī)律的化合物。通常由金屬與第四（A）、五（A）、六（A）族的非金屬或類金屬組成，正常價(jià)化合物成分固定，可用化學(xué)式表示，一般為AB，A2B（或AB2），A3B2型。

正常價(jià)化合物的特點(diǎn)：

① 由電負(fù)性決定的原子價(jià)化合物（正常價(jià)化合物），電負(fù)性相差越大，穩(wěn)定性越高

② 符合原子價(jià)規(guī)律

③ 一般為離子鍵、共價(jià)鍵，也有金屬鍵

④ 不易變形，硬脆（結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對(duì)稱性差）

⑤ 一般由金屬與非金屬形成，一般可對(duì)應(yīng)同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。

03電子化合物

具有相同電子濃度的特殊的金屬間化合物。該類相通常在具有相近原子尺寸和電負(fù)性的貴金屬間形成，如銅、鋅、金、銀等B族金屬，電子濃度對(duì)該類金屬間化合物的形成和穩(wěn)定起到了最主要的作用。

電子化合物的特點(diǎn)：

①由電子濃度決定的電子化合物

• 電子濃度 = 3/2 → 體心立方結(jié)構(gòu)（β相）

• 電子濃度 = 21/13 → 復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)（γ相）

• 電子濃度 = 21/12 → 密排六方結(jié)構(gòu)（ε相）

• 原子尺寸、電負(fù)性影響較小

②除貴金屬外，鐵族元素也和某些B族元素形成電子化合物

③有時(shí)為了維持晶胞中的電子濃度會(huì)出現(xiàn)空位，故為缺位固溶體或缺陷相

④原子以金屬鍵結(jié)合，故呈金屬性質(zhì)

⑤電子化合物雖用化學(xué)式表示，但并不遵守化合價(jià)規(guī)律

04與原子尺寸因素有關(guān)的化合物

一些化合物類型與組成元素原子尺寸的差別相關(guān)：

• 兩種原子半徑差很大→間隙相和間隙化合物

• 兩種原子半徑差為中等程度→拓?fù)涿芏严?/p>

（1）間隙相

過渡族金屬能與H、B、C、N等原子半徑甚小的非金屬元素形成具有金屬性質(zhì)的化合物，有很高的熔點(diǎn)和極高的硬度。

間隙相的特點(diǎn)：

①當(dāng)rx/rm< 0.59（Δr ≥ 41%）時(shí)，可形成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的間隙相，但有時(shí)也會(huì)形成間隙化合物

②多由過渡族金屬A和原子半徑比較小的非金屬元素B組成

③金屬原子占據(jù)節(jié)點(diǎn)位置，非金屬原子則位于體心、面心、密排六方的間隙位置

④相同晶體結(jié)構(gòu)且間隙相中的金屬原子半徑差小于15%，可以形成無限固溶體

⑤硬、脆、熔點(diǎn)高，是合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要組成相

⑥離子鍵、共價(jià)鍵（異類大小原子間）＋金屬鍵（同類大原子間）

⑦分子式一般為M4X、M2X、MX、MX2

⑧成分可以在一定范圍內(nèi)變化

（2）間隙化合物

由過渡族金屬元素與碳、氮、氫、硼等原子半徑較小的非金屬元素形成的金屬化合物。

間隙化合物的特點(diǎn)：

①當(dāng)rx/rm＞ 0.59（ 30%＜Δr＜41%）時(shí)，可形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的間隙化合物

②多由過渡族金屬和碳原子所形成的碳化物

③多具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，由于碳原子位于間隙中，所以叫做間隙化合物

④間隙化合物的硬度很高，是鋼中重要的強(qiáng)化相

⑤常見 M3C、M7C3、M23C6、M6C，M代表金屬元素

（3）拓?fù)涿芏严?/strong>

由兩種大小不同的金屬原子所構(gòu)成的一類中間相， 其中大小原子通過適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于這類結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮卣?，故稱這些相為拓?fù)涿芏严?，?jiǎn)稱TCP 相。

拓?fù)涿芏严嗟奶攸c(diǎn)：

1)由配位數(shù)為12，14，15，16的配位多面體堆垛而成。所謂配位多面體是以某一原子為中心，將其周圍緊密相鄰的各原子中心用一些直線連接起來所構(gòu)成的多面體，每個(gè)面都是三角形。

2)呈層狀結(jié)構(gòu)：原子半徑小的原子構(gòu)成密排面，其中嵌鑲有原子半徑大的原子，由這些密排層按一定順序堆垛而成，從而構(gòu)成空間利用率很高，只有四面體間隙的密排結(jié)構(gòu)。

拓?fù)涿芏严嗟姆N類很多，下文就拉弗斯相（MgCu2, MgNi2, MgZn2, TiFe2等），σ相進(jìn)行簡(jiǎn)要講解。

①拉弗斯（Laves）相

AB2型，A 原子半徑大、B 原子半徑小，rA/rB=1.255，為合金中重要強(qiáng)化相

FCC：MgCu2、AgBe2、TiBe2、NaAu2、LaMg2

六方點(diǎn)陣：MgZn2、MgNi2

②σ相

AB或AxBy型（FeCr, FeV, FeMo, CrCo, WCo等），過渡族金屬元素所組成的合金中常存在 σ 相，其成分在一定范圍內(nèi)變化，是以化合物為基礎(chǔ)的固溶體，σ 相對(duì)合金性能有害，使合金變脆。

σ 相具有復(fù)雜的四方結(jié)構(gòu)，其軸比c/a≈0.52，每個(gè)晶胞中有30個(gè)原子，如圖5所示。

05中間相的性質(zhì)及用途

性質(zhì)：長(zhǎng)程有序的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和保持金屬鍵結(jié)合，使中間相具有許多特殊的理化及力學(xué)性質(zhì)。如光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)、電子發(fā)射、催化的性質(zhì)；化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及高溫強(qiáng)度等。

用途：中間相可用作各種新型材料，如高參數(shù)超導(dǎo)材料；強(qiáng)永磁材料、貯氫材料、形狀記憶材料、熱電子發(fā)射材料、耐高溫耐腐蝕涂層、高溫結(jié)構(gòu)材料等。

表3是合金相結(jié)構(gòu)中的兩大類固溶體和中間相的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)匯總。

表3

06重要思考題

（1）鋼中σ相的危害

（2）中間相的實(shí)際應(yīng)用舉例

07易錯(cuò)題分享

分析間隙相、間隙化合物和間隙固溶體的聯(lián)系與區(qū)別。

上期答案

表5給出了幾種元素的原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)、電負(fù)性、以及最常見的化合價(jià)；表中的非金屬素只給出了原子半徑。你認(rèn)為上表中列出的哪些元素可以與銅形成：

(1)完全互溶的置換固溶體，為什么？

(2)部分互溶的置換固溶體，為什么？

(3)間隙固溶體，為什么？

表5

解：計(jì)算題中表格所給出的金屬元素與銅原子的相對(duì)原子半徑差 Δr 與電負(fù)性差，并將計(jì)算結(jié)果列于下表中。

表6

（1）其中，Ag、Al、Ni、Pd、Pt 可以與 Cu 形成完全互溶的置換固溶體，因?yàn)檫@幾種元素的晶體結(jié)構(gòu)都是 FCC 結(jié)構(gòu)，與 Cu 相同，并且從上表中得出，它們與 Cu 的 Δr 都小于15%。

（2） Co、Cr、Fe、Zn 可與Cu形成部分互溶的置換固溶體，這幾種元素都不是FCC結(jié)構(gòu)，所以不能與Cu形成連續(xù)固溶體，但它們與Cu的原子半徑差Δr都小于15%，且電負(fù)性差都小于等于0.4，所以可以形成部分互溶的置換固溶體。

（3）C、H、O元素可以與 Cu 形成間隙固溶體，因?yàn)?C、H、O 的原子半徑都很小，可以進(jìn)入Cu晶體的間隙位置處，形成間隙固溶體。

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