隨著社會(huì)發(fā)展，電動(dòng)汽車、消費(fèi)類（3C）電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，因此也驅(qū)動(dòng)動(dòng)力電池技術(shù)路線朝多元化發(fā)展，材料迭代創(chuàng)新隨之加快。繼鋰和鈷之后，錳基正極材料正迎來第二波需求高峰。

雖說目前錳在鋰電正極材料中的應(yīng)用主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）為主，但隨著富鋰錳基技術(shù)發(fā)展迅速，業(yè)界認(rèn)為富鋰錳基正極材料也有望憑借高容量、高電壓等優(yōu)勢成為正極材料市場的重要補(bǔ)充、甚至是有望成為新一代鋰離子電池用正極材料。

一、富鋰錳基材料的優(yōu)勢

首先要了解的是，由于業(yè)界對電動(dòng)汽車、消費(fèi)類（3C）電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能裝置等都對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，因此發(fā)展高比容量、高電壓正極材料以提升電池能量密度成為研究熱點(diǎn)。

但是看遍目前商業(yè)化應(yīng)用的正極材料，LiCoO2作為第一種用于商業(yè)LIBs正極材料，其工作電壓高且易于制備，但高成本和毒性限制了其大規(guī)模應(yīng)用；可替換的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3?Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等正極材料研究雖取得一定的突破，都具有120~16 0 mAh·g-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200 Wh·kg-1，難以滿足當(dāng)下LIBs的市場需求。

而富鋰錳基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0<x<1，M=Ni，Co，Mn等過渡金屬及其組合，簡稱LMR）以廉價(jià)的錳為主要過渡金屬元素，放電比容量可以達(dá)到250 mAh/g以上，因此吸引了研究者們的廣泛關(guān)注。與商用正極材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度，具體對比可看下圖。

二、富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)

富鋰錳基正極材料由LiMO（M=Co、Mn、Ni等）和Li2MnO3兩種組分構(gòu)成，分子式寫作xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。兩種組分結(jié)構(gòu)相似，均為α-NaFeO2類型的層狀結(jié)構(gòu)，其中氧原子呈立方密排方式排列。LiMO2結(jié)構(gòu)中的過渡金屬（TM）層不含Li+，屬于六方晶系空間群（下圖a）；而Li2MnO3結(jié)構(gòu)中過渡金屬層中的Mn有三分之一被Li取代（下圖b），形成Li被六個(gè)Mn所包圍的“蜂窩”結(jié)構(gòu)（下圖c）。

LMR不同于傳統(tǒng)層狀材料，其充放電過程不僅包含過渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)，還涉及氧陰離子的電荷補(bǔ)償反應(yīng)。其前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)對它的最終電化學(xué)性能具有非常重要的影響，常見的前驅(qū)體合成方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等，但僅有共沉淀法適用于大規(guī)模應(yīng)用。下圖為富鋰錳基前驅(qū)體共沉淀法制備工藝流程圖，若沉淀劑采用碳酸鈉，得到的LMR前驅(qū)體為碳酸鹽前驅(qū)體Mn1-x-yCoxNiyCO3，若沉淀劑采用氫氧化鈉，得到的LMR前驅(qū)體為氫氧化物前驅(qū)體Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。

三、富鋰錳基正極材料的改性研究

憑借高的放電比容量和能量密度，LMR表現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景，但該材料目前也存在一些問題，如首次庫侖效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中嚴(yán)重的電壓降和產(chǎn)氣問題等。為此，廣大研究者近年來對LMR材料進(jìn)行了大量的改性研究，如體相摻雜、表面包覆、液相后處理、氣相后處理和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑等。

1、離子摻雜

離子摻雜指選擇與所替換對象半徑相近的離子進(jìn)行摻雜，以改善材料導(dǎo)電性；形成更強(qiáng)M—O鍵，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；增大晶胞參數(shù)，提高Li+脫嵌動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高材料循環(huán)及倍率性。

2、表面包覆

表面包覆能有效保護(hù)電極材料，抑制正極顆粒與電解液的界面副反應(yīng)，同時(shí)能夠在一定程度上阻擋氧的釋出，提高可逆容量，改善循環(huán)性能。按作用機(jī)理，包覆層可分為惰性包覆層（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、電子電導(dǎo)包覆層（如聚乙烯二氧噻吩）、離子電導(dǎo)包覆層（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆層（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。

3、表面后處理

由于LMR材料在大于4.5 V充電過程中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧流失現(xiàn)象，使材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成嚴(yán)重的電壓降，這也是制約LMR材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。研究者發(fā)現(xiàn)對其進(jìn)行表面后處理，如液相處理、氣相處理，可以在材料表面形成穩(wěn)定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循環(huán)過程中的電壓降。

4、新型特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

材料的微觀結(jié)構(gòu)對性能具有決定性的作用，常規(guī)的摻雜、包覆和后處理改性對材料性能的提升具有明顯的改善作用，但距離達(dá)到實(shí)用還有很大的差距，因此近年來研究者們將目光轉(zhuǎn)向新型特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備。ABBA緊密堆積的O2型LMR材料憑借其可逆的O-/O2-氧化還原對，能夠抑制傳統(tǒng)的O3結(jié)構(gòu)LMR材料在高電壓下的析氧，減緩了循環(huán)過程中層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但其容量保持率相對更低。

四、富鋰錳基材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

目前，富鋰錳基材料整體還處在研發(fā)階段。根據(jù)相關(guān)公司公告，容百科技在富鋰錳基方面，正在和電池廠與整車廠聯(lián)合開發(fā)，但是最早也需要到2023年才有可能進(jìn)行小規(guī)模量產(chǎn)。當(dāng)升科技也有提前布局富鋰錳基材料的研發(fā)，其新品LR-M7在指標(biāo)如比容量、首效等方面有不小的進(jìn)步（比容量高達(dá)248mAh/g，能量效率為91.3%）。另外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、多氟多、江特電機(jī)等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅(qū)體）的研發(fā)項(xiàng)目。

另外，2022年以來多家富鋰錳基材料企業(yè)也受到了資本關(guān)注。如9月，寧夏漢堯完成5億元B輪融資。據(jù)稱，公司是目前國內(nèi)唯一可以實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料批量銷售的企業(yè)，也是極少具備富鋰錳基前驅(qū)體量產(chǎn)能力的高新技術(shù)企業(yè)，已成功進(jìn)入國內(nèi)第一梯隊(duì)客戶供應(yīng)鏈體系，并實(shí)現(xiàn)裝機(jī)。

五、結(jié)語

根據(jù)相關(guān)報(bào)道，目前富鋰錳基材料實(shí)驗(yàn)室階段做到400mAh/g，正式批產(chǎn)之后大約可以做到300mAh/g的水平，若與硅碳負(fù)極匹配，有望做到400Wh/kg。對于富鋰錳基材料的應(yīng)用前景，業(yè)內(nèi)預(yù)計(jì)，若高性能的富鋰錳基材料能夠得以應(yīng)用，理論上可以替代三元正極和部分鐵鋰正極，甚至創(chuàng)造出更多增量，廣泛應(yīng)用在汽車、儲(chǔ)能、小動(dòng)力、數(shù)碼等各領(lǐng)域，潛力巨大。

如果您也想了解相關(guān)話題，在12月25-27日在珠海舉辦的“2022年全國新能源創(chuàng)新發(fā)展論壇（第二屆）”上，來自圳大學(xué)/哈爾濱工業(yè)大學(xué)的王振波教授將發(fā)表題為《鋰離子電池富鋰錳基正極材料的可控制備與性能研究》的報(bào)告，感興趣的朋友們可以關(guān)注一下！

資料來源：

王俊，張學(xué)全，劉亞飛，等. 高容量富鋰錳基正極材料的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2022，11(10):3051-3061. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0480.

南文爭，王繼賢，陳翔，等. 富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào)，2021，41(1):1-18. DOI:10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000108.

張盼盼，黃惠，何亞鵬，等. 鋰離子電池富鋰錳正極材料的最新進(jìn)展[J]. 材料工程，2021，49(3):48-58. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000292.

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