七月形貌文完成二連殺。你的Nature真的很想找到形貌可調控的方法。

我開學有點很想就放棄OER，來跟這個方向，畢竟人們不還沒有研究出來嘛。

請快點開學，讓我擼鐵輕松下。

話說這真的是要啥來啥，昨天剛說想要一篇帶有實驗解釋的文章，今天就給我找到了。兩篇文章都是在敘述電解離解和過飽和度對無機沉淀物形貌的影響，只不過前一篇純理論（小聲逼逼：而且理論還不全），這一篇就比較完善，連實驗帶解釋都敘述到位了。好了，也怪晚的了，不多逼逼直接開搞。

文章主要內容就是在敘述對不同電解質沉淀劑的選取，微調電解離解和過飽和度，來解析其對無機沉淀物形貌的影響情況。

前面簡單介紹了一些基本概念，又再一次提到無機納米微晶在催化、超級電容器、電池、半導體、儲氫、光電鄰域的重要性；也再一次介紹了諸如水熱合成、多元醇、模板、電化學合成、晶種調節(jié)生長等傳統(tǒng)合成方法的弊端。在其中，表面活性劑通常是利用有機物-無機物的界面，選擇性粘連在無機物的界面上，從而控制納米晶體的生長，利用的是反應動力學原理；沉淀合成法是在無機物沉淀過程中，利用化學驅動力（熱力學和動力學）來快速獲取各種無機材料。其中調控的電解離解（α）和過飽和度（S）分別對應

其中CM代表的是解離體系中陽離子濃度，CDA代表的是體系中陰離子的濃度，δ是離子在化學式中所對應的數量系數，CR是反應物總濃度。選用的沉淀劑解離常數α≈1時認為時強電解質，α<<1時認為是弱電解質。

簡要介紹完概念，文章在結果分析中總共分為了三塊：

一、可調形貌無機物材料的合成

選用的沉淀劑解離常數α≈1時，沉淀粒子電離出來的離子在溶液體系中快速釋放，結晶核快速形成，并且晶體快速生長；α<<1時結果相反，晶核緩慢釋放，結晶緩慢生長。根據所選擇的沉淀劑電解電離程度的不同，進而控制了過飽和度S的不同。而且S越大，結晶的尺寸就越大，這是因為高過飽和度具有極高的化學勢，從而使得結晶表面具有較高的表面能，從而使得晶核有著極快的成核速率以及生長能力。

根據公式，對于高Ksp的沉淀物來說，結晶表面不具有高的表面能，晶核不算特別多，所以生長速率不會太快沉淀發(fā)生在低過飽和度狀態(tài)下，方便產生結構均勻的三維沉淀。對于沉淀物BaF2，當強電解質的NaF作為沉淀劑時，S=70，α=1，生成三維沉淀；當使用NH4HF2作為沉淀劑時，S=12.4，a'er'fa=0.165，生成一維沉淀；對一維體系稍加在加入沉淀劑，使得α變?yōu)?.32，S=40時，會生成二維材料。

對于低Ksp的沉淀物來說沉淀則發(fā)生在高過飽和度的狀態(tài)下。對于金屬氫氧化物Co(OH)2和MnOOH之類的物質，溶液如此快速地飽和，從而會產生大量的沉淀物晶核。具有高過飽和度的溶液導致高化學勢，高表面能在短時間結晶過程中造成極高的成核速率，并導致形成難以控制形態(tài)而形成不規(guī)則的顆粒。

因此，為了形成3D規(guī)則納米結構，該溶液應該表現出低過飽和度以降低成核反應速率，從而實現各向同性晶體生長成規(guī)則形狀。解決該問題的有效技術是降低金屬陽離子的濃度，例如，通過使用CoCO3，MgF2，MnCO3和CuC2O?4作為金屬離子源分別代替Co(NO3)2，Mg(NO3)2，MnSO4和CuSO4。這是因為這些鹽（CoCO3，MgF2，MnCO3和CuC2O4）僅微溶，因此它們只能提供非常有限濃度的金屬離子，這會導致相對較低的過飽和度和3D多面體的形成。

較高的過飽和度是造成相應2D形態(tài)的原因。例如，具有低α=2.25×10的復六次方的尿素會導致一維?Cu2(OH)2SO4的生長，并且反過來導致具有相對高α的NH4OH（2.68×10的負二次方）促進Cu2(OH)2SO4納米片的形成。

具體而言，強電解質可導致三維沉淀的形成；弱電解質有利于一維二維沉淀生長，并且其中可以通過增加S來控制從一維到二維的演變，而S又通過選擇相對高α電解質來確定。簡單總結下，當像合成三維材料的時候，就需要選擇強電解質（α≈1），此時再看生長情況或是沉淀物的Ksp大小。若Ksp小很小，則沉淀物的S值就會很大，晶體的生長就不會均勻，此時就需要選擇低α的陽離子金屬沉淀劑；若想合成一維或是二維的沉淀，則需要選擇低α的電解質（α<<1），再根據具體需要選擇合適的陽離子沉淀劑控制S的大小，想要一維的就選擇低α的陽離子沉淀劑，想要二維的就選擇高高α的陽離子沉淀劑。

二、電解離解和過飽和度的控制

從log10S與-log10Ksp的投影圖像中（右上角圖），一維材料的過飽和度S與二維材料的過飽和度S通過過飽和的臨界閾值分離。與二維材料相比，一維材料傾向于在較低過飽和度的溶液中生長；從log10α與-log10Ksp的投影圖像中（左下角圖），α的值明顯影響著沉淀的維數，也就是決定著各向異性與各向同性；從log10Sa與-log10Ksp的柱狀圖像中（右下角圖），S由α調諧是決定特定三維形態(tài)的最關鍵因素，其中S不規(guī)則顆粒?>?S?球?>?S?多面體。

三、形成影響的機制

對于弱電解質，一旦發(fā)生反應物陰離子和金屬陽離子之間的沉淀反應，弱電解質的非平衡環(huán)境充當化學驅動力以觸發(fā)新陰離子從反應物中釋放并誘導向外遷移，也就是平衡的正向移動。通過具有相對較低α的弱電解質實現具有較小飽和區(qū)域的低S溶液導致產物的一維生長（圖中綠色反應路徑），而通過具有相對較高α的弱電解質獲得的具有較大飽和區(qū)域的高S溶液導致二維生長（橙色反應路徑）。相反，強電解質基與反應物α?=1能夠一次全部完全釋放沉淀的陰離子，這導致在生長周期內的化學驅動力，從而使材料均勻地在每個軸生長，而且容易形成三維的各向同性形態(tài)，特別是當用低S控制溶液時由于它們相對緩慢的生長速率，沉淀物具有規(guī)則的形狀而不是不規(guī)則的小顆粒（這里我就有一個疑問了，按照這么說，那不同的物質溶解在水里的時候，擴散的路徑會不會還有特殊的形狀呢?）。當選擇不同的弱電解質作為陰離子釋放溶液時，可以調節(jié)反應溶液以實現不同程度的S，這導致低S溶液的一維晶體生長和高S溶液中的二維結構。相比之下，強電解質能夠在低S溶液中形成三維的規(guī)則晶體。

同樣，我們也可以改變沉淀劑添加的順序來改變決定α和調節(jié)S的物質。還發(fā)現了機械驅動力也會影響材料的生長。例如，通過提高攪拌速率，以NaOH作為沉淀劑的Co(OH)2的形態(tài)從聚集的不規(guī)則顆粒變成小的納米片；CaCO3從大的層疊的二次粒子發(fā)展成小的層疊的二次粒子。

這是因為增加的攪拌速度促進了金屬陽離子和反應物陰離子之間的反應，這導致S增加從而產生了豐富的成核，有利于結構演變和更小的尺寸晶體的生長。此外，文章還發(fā)現由于反應物解離或甚至有意的pH調節(jié)引起的pH值也會引起輕微的結構變化。例如晶體的結構和納米的尺寸，但是保持了預先假定的形態(tài)，特別是對于各向異性的材料。

這種創(chuàng)新和簡便的技術被簡單地修改并實現了幾個具有高比表面積的獨特納米結構，包括空心BaF?2管和立方體，多孔CaF?2立方體和多孔Co（OH）2片。

這篇可以說是我真?zhèn)€暑假看到的最舒服的一篇文章了。全文看完能給人一種特別甘醇的感覺，不是一種特別容易去形容感覺。

就這樣，擺了個白！