【研究背景】

? ?光催化分解水產(chǎn)氫是一種應(yīng)對環(huán)境與能源危機(jī)的清潔能源生產(chǎn)技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。自從日本科學(xué)家藤島昭等首次報(bào)道以來，TiO2基半導(dǎo)體光催化劑因其優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性而被廣泛研究報(bào)道，并被認(rèn)為是最有前景的光催化材料之一。然而，迄今為止，光催化產(chǎn)氫仍然受較低的可見光吸收，光生電子空穴對的快速復(fù)合導(dǎo)致產(chǎn)氫能力和量子效率低下，以及催化劑表面HER/OER反應(yīng)的遲滯動(dòng)力學(xué)等因素的限制而不能實(shí)際應(yīng)用。已有大量致力于改善TiO2基半導(dǎo)體光催化劑的催化活性，比如Z-scheme,?異相結(jié)，晶面結(jié)等。除此之外，助催化劑也對載流子分離和加速反應(yīng)進(jìn)行至關(guān)重要，貴金屬，如Pt，Pd，Au，Ag等，沉積在TiO2上，在金屬-TiO2界面可形成肖特基勢壘。但貴金屬的使用不經(jīng)濟(jì)，因而，有用單質(zhì)Cu為助催化劑的研究。但銅化合價(jià)易變，在空中極易被氧化，導(dǎo)致反應(yīng)體系的路徑與機(jī)理更加復(fù)雜。

【成果簡介】

?最近，華南理工大學(xué)余皓教授和五邑大學(xué)彭超博士等在前期研究發(fā)現(xiàn)三元催化劑Cu/TiO2@Ti3C2Tx體系具有高效光解水產(chǎn)氫活性的基礎(chǔ)上（Chao Peng et al. High efficiency photocatalytic hydrogen production over ternary Cu/TiO2@Ti3C2Tx?enabled by low-work-function 2D titanium carbide, Nano Energy,2018, 53: 97-107.），進(jìn)一步深入探究了負(fù)載的Cu2O的表面覆蓋度對Cu/TiO2@Ti3C2Tx三元催化劑的活性的影響。研究表明，催化劑的活性、反應(yīng)路徑、催化機(jī)理與負(fù)載的Cu2O物種的表面覆蓋度密切相關(guān)。

當(dāng)Cu2O的負(fù)載量較低時(shí)，其表面覆蓋度也較小。Cu2O納米顆粒均勻分散在載體上，(001)TiO2為催化反應(yīng)的主催化劑。此時(shí)其催化反應(yīng)路徑遵循隧穿還原機(jī)理：TiO2受激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，光生空穴被具有較低功函數(shù)的二維Ti3C2Tx(T主要為-OH)捕獲，TiO2導(dǎo)帶上電子聚集并隧穿到Cu2O導(dǎo)帶上將Cu2O還原成單質(zhì)Cu。在此機(jī)理主導(dǎo)下，單質(zhì)Cu和二維Ti3C2Tx分別成為電子受體和空穴受體，實(shí)現(xiàn)電子-空穴對的空間分離，并在Cu納米顆粒上發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)。在此反應(yīng)機(jī)理主導(dǎo)下，產(chǎn)氫活性也相對較高。

當(dāng)Cu2O的負(fù)載量較高時(shí)，其表面覆蓋度較高。此時(shí)Cu2O以5-10 nm的小顆粒在TiO2@Ti3C2Tx載體上形成致密的包覆層。一方面，由于Cu2O的負(fù)載量大，TiO2與Cu2O之間的接觸位點(diǎn)多，此時(shí)電子難以在TiO2的導(dǎo)帶上發(fā)生累積；另一方面，由于?Cu2O在整個(gè)載體上形成幾十納米厚的包覆層，也很難發(fā)生電子隧穿。此時(shí)光催化產(chǎn)氫主要遵循傳統(tǒng)p-n?junction機(jī)理，在此催化機(jī)理主導(dǎo)下，光催化劑的產(chǎn)氫活性反而較低。

該成果在線發(fā)表于國際能源領(lǐng)域知名學(xué)術(shù)期刊?International Journal of Hydrogen Energy?上，題目為：Manipulating?Photocatalytic Pathway and Activity of Ternary Cu2O/(001) TiO2@Ti3C2Tx?Catalysts for H2?Evolution: Effect of Surface CoverAge。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.?TiO2@Ti3C2Tx載體與不同表面覆蓋度的三元Cu2O/(001) TiO2@Ti3C2Tx?(簡稱為CTM)催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。(a, b) TiO2@Ti3C2Tx;(c) CTM-5%; (d) CTM-25%, (e) CTM-45%, and (f) CTM-65%。

圖2.?催化劑(a, b) CTM-5%; (c, d, e) CTM-25%; (f, g) CTM-45%;and (h, i) CTM-65%的TEM表征圖。

圖3.?催化劑的(a)?固體紫外漫反射曲線；(b)?瞬態(tài)光電流曲線；(c)?交流阻抗曲線；和?(d)?線性掃描曲線。

圖4.不同催化劑的(a)光解水產(chǎn)氫反應(yīng)和(b)?產(chǎn)氫活性圖。(c) CTM-5%催化劑的產(chǎn)氫循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。

圖5.在(a)?較低Cu2O覆蓋度和?(b)?較高Cu2O覆蓋度的三元Cu2O/(001)TiO2@Ti3C2Tx催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理和界面電荷轉(zhuǎn)移示意圖。

【本文總結(jié)】

? ? ??本研究制備了不同覆蓋度的三元Cu2O/(001)TiO2@Ti3C2Tx光催化劑，并探究了不同催化劑的活性和反應(yīng)路徑。得益于Ti3C2Tx材料的各向異性和優(yōu)良的導(dǎo)電性，且當(dāng)T主要為-OH時(shí)，Ti3C2Tx材料具有較低的功函數(shù)，可以作為一種優(yōu)異的空穴助催化劑。研究結(jié)果表明，可以通過調(diào)變Cu2O的表面覆蓋度來控制Cu2O/(001)TiO2@Ti3C2Tx光催化劑的反應(yīng)路徑和活性。這將對進(jìn)一步理解MXene材料的理化性質(zhì)提供參考，也將為MXene基光催化劑設(shè)計(jì)與制備提供重要的理論依據(jù)。

【拓展】

華南理工大學(xué)余皓教授和五邑大學(xué)彭超博士近年來致力于將MXene這類新型二維材料用作光催化反應(yīng)的助催化劑，目前已經(jīng)取得一定研究進(jìn)展：

1.?ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(9): 6051-6060.

2.?Materials Research Bulletin, 2017, 89: 16-25.

3.?Ceramics International, 2018, 44: 18886-18893.

4.?Nano Energy,2018, 53: 97-107.

5.International Journal of Hydrogen Energy, 2019, online,

DOI: 10.1016/J.ijhydene.2019.09.190

本信息源自互聯(lián)網(wǎng)僅供學(xué)術(shù)交流 ，如有侵權(quán)請聯(lián)系我們立即刪除。