? ? ?? 借助邊值問題的自洽求法和本征值問題的變分方法，可以有效處理單電子體系的定態(tài)薛定諤方程。在實際的材料計算中，我們需要采用第一原理方法處理多電子體系。以VASP軟件為例，我們嘗試用簡單的語言展示密度泛函理論（DFT）的主要思路，希望對入門的同學有所幫助。首先聲明相關內(nèi)容圖片來自網(wǎng)絡，并參考了VASP官方網(wǎng)站的原理介紹部分：https://www.vasp.at/wiki/index.php/Lectures_and_presentations

? ? ? ?本期內(nèi)容包含四個部分：（1）第一原理方法簡介；（2） 密度泛函理論概述；（3） 贗勢方法和展開函數(shù)；（4） VASP快速入門。

? ? ? ?首先，物理學中的第一原理方法是把已建立的物理定律作為出發(fā)點，而不作經(jīng)驗模型和擬合參數(shù)等假設。在材料模擬中，第一原理計算是不包括模型近似與實驗數(shù)據(jù)擬合，通過求解薛定諤方程計算系統(tǒng)的電子結構。如下圖所示，我們可以通過實驗測量彈簧長度和回復力大小，擬合得到勁度系數(shù)；而在第一原理角度看來，不同應變對應的是原子位置的變化，我們求解薛定諤方程得到能量變化，就能得到體系的彈性系數(shù)。

? ? ? ?在第一原理計算中，描述系統(tǒng)的是量子力學基本原理，用到的基本參數(shù)是質(zhì)子和電子的質(zhì)量、電荷以及相關物理常數(shù)等。對于單電子的定態(tài)薛定諤方程，之前的自洽和變分方法都可以容易解決，而實際材料中，我們面對的是多電子系統(tǒng)，體系哈密頓量通常為：

? ? ? ?這里包含了離子、電子動能、離子-電子、電子-電子、離子-離子相互作用，非常復雜。狄拉克曾經(jīng)說過，我們找到了絕大部分物理學和全部化學領域所需要的數(shù)學工具，但無法用含有幾個摩爾數(shù)量級的偏微分方程組得到精確解。考慮到原子核質(zhì)量遠大于電子質(zhì)量，我們可以認為原子核提供勢場，其“位置”相當于輸入?yún)?shù)，可以把原子核和電子的運動分離，這就是“絕熱近似”。此外，忽略電子之間的關聯(lián)和多體效應，在平均場的框架下，把基態(tài)波函數(shù)近似為單電子波函數(shù)之積，通過變分原理，我們可以得到Hartree的自洽場方程：

? ? ? ?多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子問題，數(shù)值求解成為可能?？紤]到電子波函數(shù)的交換反對稱，我們可以通過Slater行列式構造Fock態(tài)即可（相關內(nèi)容參考量子力學教材）。在Hartree自洽場的基礎上，看密度泛函理論就“親切”不少。這里最主要的是Hohenberg-Kohn定理：多電子系統(tǒng)基態(tài)能量是電子數(shù)密度函數(shù) ρ(r) 唯一泛函，在電子數(shù)不變時，正確的ρ(r)使能量泛函 E[ρ(r)] 達到極小。根據(jù)波函數(shù)和電荷密度的關系和變分，得到單電子方程（Kohn-Sham方程）：

? ? ? ?其中V_KS包含了外場V_ext（一般假定原子核不動，這里指電子感受到原子核的靜電作用）、庫倫作用V_coul（電子云之間的靜電作用）、交換關聯(lián)作用V_XC的貢獻（這里波函數(shù)沒有寫出Fock態(tài)，交換反對稱沒有體現(xiàn)，和電子關聯(lián)作用合并到V_XC中）。

? ? ? ? 交換關聯(lián)泛函V_XC的形式是關鍵的，無法通過基本規(guī)律推導得到。最初采用局域密度近似(LDA)，認為V_XC和局域電荷密度相關，通常會高估體系的結合能、低估體系的帶隙；廣義梯度近似(GGA)考慮電子密度梯度的修正，可以得到合理的結合能，GGA泛函可以運用擬合方法提高泛函精度，如BLYP，也可以通過物理限制得到較好的泛函形式，如PBE。但GGA計算的帶隙仍偏小，可以使用雜化泛函HSE03,HSE06，得到與實驗符合的帶隙數(shù)值。對于具有局域的d、f 軌道，需要DFT+U來處理，此時參數(shù)U可以通過實驗晶格常數(shù)等來確定合理范圍。

? ? ? ?在實際的第一原理計算中，我們選擇合理的展開函數(shù)，對k空間進行劃分，考慮電子占據(jù)數(shù)等，這樣才能準確有效的計算材料電子結構。在晶體對應的周期勢場下，體系的波函數(shù)滿足布洛赫定理，可以用平面波展開，而對應截斷能是影響精度和速度的關鍵。

? ? ? ?體系的物理量（比如電荷密度等）計算是在k空間積分，需要對k空間進行劃分得到離散化的k點和權重。而電子占據(jù)滿足費米分布，在零溫時對應階躍函數(shù)，在結構優(yōu)化時影響效率。

? ? ? ?一般來說，最外層電子對化學鍵貢獻是主要的，芯電子通常不受影響。贗勢方法可以把電子波函數(shù)分為外層電子和芯電子兩部分，并使其正交，得到比全電子波函數(shù)平緩的贗波函數(shù)。贗波函數(shù)和全電子波函數(shù)對應的本征能級相同，在截斷半徑外，兩類波函數(shù)重合。模守恒贗勢要求，兩類波函數(shù)在截斷半徑內(nèi)對應電荷積分相同。超軟贗勢取消該約束，得到更平滑的贗波函數(shù)。PAW方法通過相對簡單的操作，將贗波函數(shù)變換得到全電子波函數(shù)，逐漸成為主流。

? ? ? ?最后，我們看看VASP的輸入文件（POSCAR、KPOINTS、POTCAR、INCAR）和以上理論基礎的對應。POSCAR文件給出了體系的晶格矢量和原子位置，如果是團簇，可以選擇一個比較大的晶格，使周期邊界條件后的“鏡像”分子相互作用可以忽略即可。下面是一個二元體系的POSCAR案例，中間的3x3矩陣是晶格矢量，Si C是對應的元素，下面的數(shù)字是原子個數(shù)，Direct對應晶格內(nèi)坐標，再往下就是具體的坐標分量。POSCAR確定后，可以選擇自動劃分的MP方法，這里是4x4x4的k點劃分。POSCAR是面心立方，k空間的倒格子是體心立方。

? ? ? ?根據(jù)POSCAR的元素，我們需要找到相應的POTCAR并組合。在PAW-PBE的POTCAR文件夾下，有各個元素對應的多種POTCAR文件。比如Na和Na_pv，前者只包含了一個電子，后者包含了7個電子，? VRHFIN =Na: s1p0，? VRHFIN =Na: p6s1，對應的截斷能ENMAX分別是102 eV和260 eV。具體選擇哪個文件更合理，速度更快，需要提前測試。INCAR文件包含了平面波展開的截斷能設置、電子占據(jù)的設置、結構優(yōu)化和電子自洽的收斂精度等。按要求準備好4個文件后，運行VASP，程序會根據(jù)POSCAR的原子位置，完成電子自洽，比如這里DAV從1到10，然后調(diào)整原子位置，再做電子自洽，最后達到用戶設置結構優(yōu)化收斂標準。

? ? ? ? 在VASP的輸入文件INCAR中，程序有很多默認的參數(shù)值，有需要的朋友可以查閱相關說明?？偟膩碚f，最關鍵的是POSCAR文件，確定初始結構合理后，剩下三個文件可以通過腳本自動配齊，比如INCAR里面選擇一些通用設置（不是最優(yōu)參數(shù)，但定性沒有問題），可以實現(xiàn)簡單的自動化計算流程。

? ? ? ? 在做研究之前，我們應該系統(tǒng)測試POTCAR是否合理，如果計算氫氣和氧氣都有問題，那么接下來計算的水分子可能問題更大。第一原理計算有很好的可重復性，和實驗中的晶格常數(shù)和內(nèi)聚能都是符合的。參數(shù)測試需要符合數(shù)值方法原理，在后面的內(nèi)容中再詳細分析。