隨著能源短缺及環(huán)境污染的日益加劇，未來社會(huì)將不得不依靠可持續(xù)和可再生能源。多孔碳材料因其優(yōu)異的性能，包括導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、可調(diào)控的形貌和功能而得到廣泛研究。碳納米管和石墨烯的出現(xiàn)顯著促進(jìn)了催化劑 / 電極的發(fā)展。盡管基于碳納米管或石墨烯的催化劑 / 電極具有良好的性能，但它們的大規(guī)模應(yīng)用目前仍受到高成本的限制。因此，可持續(xù)和豐富的生物質(zhì)資源引起了研究人員廣泛關(guān)注。

生物質(zhì)碳基材料的制備

原料

全球每年產(chǎn)生超過 1400 億噸的生物質(zhì)作為農(nóng)產(chǎn)品的廢物。因此，如果考慮到減少廢物遺棄，將它們轉(zhuǎn)化為新材料是有意義的。來自于動(dòng)植物的生物質(zhì)廢棄物每天都在大量產(chǎn)生，不同結(jié)構(gòu)決定了性質(zhì)的不同，從而導(dǎo)致了性能和應(yīng)用領(lǐng)域的差異。

制備方法

研究學(xué)者們研究出多種改性方法制備新型生物質(zhì)衍生碳基材料，例如：由水熱法衍生而來的離子熱法，指以離子液體為溶劑，直接對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行碳化，不需要任何的活化過程；金屬離子摻雜，如 Co、Fe 等；硫酸磺化反應(yīng)進(jìn)行改性，即固體酸催化劑的制備等。

生物質(zhì)碳基材料的應(yīng)用

超級(jí)電容器電極材料

生物質(zhì)碳基材料可以作為一種導(dǎo)電性能良好的材料應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，例如重慶師范大學(xué)的科研人員提出以廢棄薏苡仁殼為原料。通過碳化和活化制備碳材料，用于超級(jí)電容器。研究結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器電極材料中具有潛在的應(yīng)用前景[1]；安徽理工大學(xué)的研究人員研究通過簡單的熱解和化學(xué)活化方法，利用生物質(zhì)絲藻為原料制備硫摻雜多孔碳。碳材料具有較高的比表面積 (2490 m2g-1)，并系統(tǒng)地研究了活化劑添加比例的影響。優(yōu)化后的電極材料表現(xiàn)出高比電容 (324 F g-1) 和出色的循環(huán)穩(wěn)定性 (50000 次循環(huán)后保持率達(dá) 90.6%[2]；齊齊哈爾大學(xué)李金龍教授和郭東軒教授團(tuán)隊(duì)提出了一種富氧空位 NiCo2O4-4x?納米線組裝在煙灰多孔碳上作為析氫反應(yīng)的電催化劑 / 電極和超級(jí)電容器。氧空位具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、快速的離子擴(kuò)散和豐富的活性位點(diǎn)。磷酸鹽離子可以大大提高表面反應(yīng)活性和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性?；ヂ?lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積可以顯著提高電化學(xué)性能[3]。

電催化析氫電極材料

一種簡便且低成本棕櫚植物的天然干燥花粉廢物制備分級(jí)多孔碳納米片作為有效的析氫催化劑。通過簡易熱解途徑以獲得碳納米片與 N 原子來自可再生能源具有大的 BET 表面積，孔徑 1.0-5.0 nm，片狀厚度為 4.0-10 nm。棕櫚廢活性炭材料對(duì)HER 活性具有較高的電催化活性，具有低過電位，和在酸性介質(zhì)中的長期耐久性。分層 2D 納米多孔納米片的使用不僅克服了過渡金屬基催化劑對(duì)腐蝕和氧化的固有敏感性，而且還避免了高成本和低豐度的鉑基催化劑[4]。

鋰硫電池

由于多硫化物的穿梭效應(yīng)，鋰硫電池難以在實(shí)際生活中得到應(yīng)用，將活性物質(zhì)硫限域到碳納米管中是一種有效抑制穿梭效應(yīng)的策略。然而，由于商用碳納米管孔徑較小，難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際意義的硫封裝。美國弗吉尼亞大學(xué)李曉東課題組報(bào)道了一種 Fe/Fe3C修飾的棉花衍生碳納米管，這種碳納米管孔徑達(dá)到 40 nm，在形成碳納米管的過程中，F(xiàn)e/Fe3C 被均勻地包裹在碳納米管里面形成有效的電化學(xué)吸附催化劑。這種碳納米管結(jié)構(gòu)在微觀尺度上集物理限域，化學(xué)吸附和電化學(xué)催化三位一體，得到的鋰硫電池?fù)碛袃?yōu)異的電化學(xué)性能，這主要?dú)w功于 Fe/Fe3C-MWCNTs 出色的機(jī)械和化學(xué)性能，減輕了碳納米管的變形并抑制了多硫化物的溶解?[5]；印度理工學(xué)院研究人員通過適當(dāng)選擇炭化溫度來調(diào)節(jié)從廢棉中衍生碳布的電化學(xué)性能，并將其用作鋰硫電池中的集電器。具有增強(qiáng)導(dǎo)電性的纖維結(jié)構(gòu)為電子傳輸提供了有效的通道，從而更好地激活硫?[6]。

生物質(zhì)碳基材料產(chǎn)業(yè)化情況

國內(nèi)活性炭的廠商包括遼寧朝陽森源活性炭有限公司、河南滑縣活性炭廠、新疆天富科技有限公司、浙江富來森能源科技有限公司、福建鑫森炭業(yè)股份有限公司、深圳貝特瑞等。但上述廠商均未實(shí)現(xiàn)電極材料大規(guī)模量產(chǎn)，國內(nèi)開發(fā)高容量、高穩(wěn)定性、低成本的活性炭材料依然迫切。鑒于此，2020 年 2 月，美錦能源與中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所成功啟動(dòng)電容炭的產(chǎn)業(yè)化工作。項(xiàng)目規(guī)劃產(chǎn)能是年產(chǎn) 1000 噸，生產(chǎn)線位于美錦集團(tuán)的精細(xì)化工園區(qū)，大概占地面積 200 畝，項(xiàng)目計(jì)劃分兩期實(shí)施。經(jīng)過近一年攻關(guān)，美錦能源與山西煤化所突破多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，以生物質(zhì)為原料，突破低溫交聯(lián)、中溫碳化、高溫活化以及深度純化等中試關(guān)鍵技術(shù)，制備了高品質(zhì)的電容炭，性能指標(biāo)高于日本同類產(chǎn)品，有望實(shí)現(xiàn)電容炭的進(jìn)口替代。

結(jié)論

近年來，國內(nèi)外科研人員都高度重視生物質(zhì)能的大力開發(fā)，并取得了優(yōu)異的研究成果。本文分三個(gè)方面綜述生物質(zhì)衍生碳基材料的應(yīng)用，介紹多種生物質(zhì)材料前驅(qū)體及其在催化劑 / 電極制備中的改性，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能在儲(chǔ)能與催化中顯現(xiàn)出較大優(yōu)勢。

[1] Chemistryselect . 2022, 7, 202104189.

[2] ACS Omega . 2022, 7, 12, 10137-10143.

[3] Journal of Energy Storage . 2022, 50, 104280.

[4] Carbon . 2019, 152, 188-197.

[5] Nano Letters . 2022, 22, 1217-1224.

[6] Carbon . 2022, 192, 429-437.

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【人物簡介】

郭東軒

齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院教授

研究方向：石墨烯、納米碳材料、過渡金屬基多功能復(fù)合材料在催化、環(huán)境保護(hù)和能源領(lǐng)域的應(yīng)用，以及超級(jí)電容器、電催化產(chǎn)氫、鋰離子電池等電化學(xué)研究。

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