一、沉淀滴定：

1．概念

沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－的濃度。

2．原理

沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrO42-為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的緣故。

二、典型例題講解：

莫爾法是一種沉淀滴定法，以K2CrO4為指示劑，用標準硝酸銀溶液滴定待測液，進行測定溶液中Cl-的濃度．已知：

（1）滴定終點的現(xiàn)象是_????????__．

（2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可選為滴定指示劑的是________。

A．NaCl?B．BaBr? C．Na2CrO4

剛好達到滴定終點時，發(fā)生反應的離子方程式為______

分析：若用AgNO3去滴定NaSCN溶液，可選用的滴定指示劑的物質的溶解度應比AgSCN大，且現(xiàn)象明顯，應為Na2CrO4，混合物中有磚紅色沉淀生成，

答案：(1)滴入最后一滴標準溶液，生成磚紅色沉淀?

(2)C?2Ag＋＋CrO42－===Ag2CrO4↓

我們再來看一看2018年的高考真題

6．（6分）用0.100 mol?L﹣1?AgNO3滴定50.0 mL0.0500 mol?L﹣1?Cl﹣溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是（　?。?/p>

A．根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp（AgCl）的數(shù)量級為10﹣10???

B．曲線上各點的溶液滿足關系式c（Ag+）?c（Cl﹣）=Ksp（AgCl）??

C．相同實驗條件下，若改為0.0400mol?L﹣1?Cl﹣，反應終點c移到a??

D．相同實驗條件下，若改為0.0500 mol?L﹣1?Br﹣，反應終點c向b方向移動

分析：這是一道關于沉淀滴定曲線的試題，涉及曲線問題要找到關鍵點。那么哪些位置的點是關鍵點呢？一般情況下找起點，滴定終點。

A．沉淀滴定時到達滴定終點時曲線斜率突變，圖中c點為滴定終點，此處﹣lgc（Cl﹣）=4.8，達到沉淀溶解平衡時，c（Ag+）=c（Cl﹣）=10﹣4.8mol/L，所以根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp（AgCl）=10﹣9.6Ksp（AgCl）的數(shù)量級為10﹣10，因此故A正確；

數(shù)量級問題如果不清楚可以點擊此鏈接找到文章的藍字

B．曲線上的點是沉淀溶解平衡的平衡點，Qc=c（Ag+）c（Cl﹣）=Ksp（AgCl），故B正確；

C．溶度積常數(shù)只隨溫度改變而改變，改變滴定反應液濃度不改變溶度積常數(shù)，所以相同實驗條件下，若改為0.0400mol?L﹣1?Cl﹣，50x0.04=0.1x?x=20則所需AgNO3溶液體積就變?yōu)?img src="https://b1.sanwen.net/b_article/ad6d003443372d2881502eb495618eadaeb16e3e.png">=20mL，反應終點c應該移到橫坐標對應的20ml的位置，故C錯誤；

D．AgBr比AgCl更難溶，Ksp（AgBr）<Ksp（AgCl）達到沉淀溶解平衡時Br﹣的濃度更低，則﹣lgc（Br﹣）值更大，消耗AgNO3溶液的體積不變，因此C點向B點靠近，故D正確。

答案：C

三、AgNO3滴定Cl－、Br－、I－圖像的形態(tài)。

Ksp（Ag I）<Ksp（AgBr）<Ksp（AgCl），因此在達到滴定終點的時候溶液中：C(Cl－)> C(Br－) >C(I－)，以－lgc（X－）做縱坐標時，Cl－、Br－、I－的滴定曲線越來越陡峭。

我們下面大家講授一下如何應用這一結論。

常溫下，體積均為50.00mL、濃度均為0.1000mol/L的NaCl、NaBr及NaI三種溶液，分別用0.1000mol/L的AgNO3溶液滴定，滴定曲線如圖所示：已知：p?Ag+=-lgc（Ag+），Ksp（AgI）=8.0×10-17，Ksp（AgBrI）=5.0×10-13，Ksp（AgCl）=1.8×10-10．下列說法正確的是（　?。?/p>

A．三種溶液各取10?mL混合，然后滴定，沉淀先后順序為Cl-、Br-、I-

B．滴定Cl-時，可加人少量的KI作指示劑

C．當?shù)味ˋgNO3溶液至70.00mL時，溶液中c（I-）＞c?（Br-）＞c（Cl-）

D．滴定曲線①、②、③分別表示NaI溶液、NaBr溶液、NaCl溶液

分析：常溫下，體積均為50.00mL、濃度均為0.1000mol/L的NaCl、NaBr及NaI三種溶液，分別用0.1000mol/L的AgNO3溶液滴定，分別形成沉淀AgCl，AgBr，AgI，三種沉淀是同類型沉淀，可直接根據(jù)Ksp數(shù)值比較其溶解性情況，Ksp數(shù)值越小，則溶解度越小，
A．三種溶液各取10?mL混合，然后滴定，由于Ksp（AgI）＜Ksp（AgBr）＜Ksp（AgCl），溶度積常數(shù)小的優(yōu)先沉淀，所以沉淀先后順序為I-、Br-、Cl-，故A錯誤；
B．若滴定Cl-時，選用KI做指示劑，則滴定優(yōu)先產生AgI，不會先產生AgCl，達不到滴定Cl-的目的，故B錯誤；
C．當?shù)味ˋgNO3溶液至70.00mL時，此時溶液中Ag+過量，c（I-）=Ksp（AgI）/c（Ag+）Ksp（AgI）c（Ag+），c（Br-）=Ksp（AgBr）/c（Ag+）Ksp（AgBr）/c（Ag+），c（Cl-）=Ksp（AgCl）c（Ag+）Ksp（AgCl）c（Ag+），由于Ksp（AgI）＜Ksp（AgBr）＜Ksp（AgCl），則平衡時c（I-）＜c?（Br-）＜c（Cl-），故C錯誤；
D．根據(jù)剛才總結的結論，滴定相同濃度的NaCl，NaBr，NaI時，由于Ksp（AgI）＜Ksp（AgBr）＜Ksp（AgCl），則平衡時，Cl－、Br－、I－的滴定曲線越來越陡峭。滴定曲線①、②、③分別表示NaI溶液、NaBr溶液、NaCl溶液，故D正確．

故選D．

我們再做到一道習題看一看你學會了么？

用0．1mol·L?－1?AgNO?3?溶液分別滴定20．00mL濃度均為?0．1mol·L?－1?Cl?－?、Br?－?、I?－?溶液，以滴入的AgNO?3?溶液體積為橫坐標，?pX為縱坐標[pX＝－lgc（X?－?），X＝Cl?－?、Br?－?、I?－?]，可繪得下圖滴定曲線。已知25℃時：

有關說法不正確的是（??????）

A．用硝酸銀滴定法測定試樣中c(Cl?－?)，可滴加0．1mol·L?－1?K?2?CrO?4?溶液1～2滴作指示劑?
B．a、b、c依次分別表示Cl?－?、Br?－?及I?－?
C．向NaCl和NaBr的混合溶液中滴加硝酸銀溶液，?當兩種沉淀共存時，c (Br?－?)/c(Cl?－?)?＝2．7×10?－3?
D．若用硝酸銀溶液滴定NaI溶液，當pX＝13時，?溶液中c (Ag?+?)≈0．64×10?－17

BD? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?你答對了么？