中石大Angew：配體調(diào)節(jié)活性中心，促Co摻雜1T-MoS2電催化堿性析氫
2023-10-22 12:56 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
目前，Pt基材料由于其快速的動力學(xué)和良好的電導(dǎo)率，被認為是最有效的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。然而，它們的廣泛和工業(yè)應(yīng)用受到價格和稀缺性的嚴重限制。因此，大量的研究工作已經(jīng)致力于設(shè)計和探索儲量豐富和廉價的過渡金屬基電催化劑作為Pt基材料的替代品。在眾多過渡金屬基催化劑中，MoS2由于具有優(yōu)異的HER活性而受到廣泛的關(guān)注。其中，具有扭曲八面體配位的1T-MoS2更傾向于保持Mo原子d軌道上的多余電子，這為HER提供更充分的電催化活性位點，可作為高效催化HER的理想平臺。但是，1T-MoS2在堿性環(huán)境中的動力學(xué)緩慢，提高其堿性HER性能仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，中國石油大學(xué)(華東)董斌和柴永明等報道了一種1,2-雙(4-吡啶)乙烷配體修飾的Co摻雜1T-MoS2堿性HER催化劑(Co-1T-MoS2-bpe)，其具有更大的層間距和由納米片組成的納米花結(jié)構(gòu)。具體而言，研究人員利用CoMo-金屬有機框架(CoMo MOF)作為前驅(qū)體，通過高溫硫化法實現(xiàn)了1T-MoS2基面內(nèi)Co原子的原位摻雜，同時有機bpe分子原位插入到1T-MoS2中間層中。在1T-MoS2納米片的惰性基面上，通過可控調(diào)節(jié)非均相Co原子和π共軛配體的電子軌道雜化，同時激活界面S位點，改善水解離和H吸附行為；并且，由bpe配體誘導(dǎo)的足夠大的層間間距(9.4 A)可以進一步增加暴露的活性位點的數(shù)量，進而增強堿性HER催化性能。
實驗結(jié)果和理論計算表明，Co-1T-MoS2-bpe中金屬位點連接π共軛配體形成三維金屬有機結(jié)構(gòu)，削弱了Mo 3d和S 2p軌道的雜化，從而使S 2p軌道更適合與H 1s軌道的雜化。因此Co-1T-MoS2-bpe對堿性HER具有良好的穩(wěn)定性和極低的過電位，其在10和200 mA cm?2電流密度下的過電位分別為118和239 mV，并且能夠在?0.2 V下連續(xù)穩(wěn)定運行50小時。
此外，利用Co-1T-MoS2-bpe電催化劑組裝的陰離子交換膜水電解槽(AEM)的性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C，表明Co-1T-MoS2-bpe材料有可能在實際的堿性HER體系中取代Pt催化劑?？偟膩碚f，該項研究揭示了提高1T-TMD穩(wěn)定性和活性的機制，并且所開發(fā)的協(xié)同策略為構(gòu)建MOF衍生的層間擴展二維納米材料用于能量轉(zhuǎn)換提供了參考。
Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313845
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