中科大謝毅院士/肖翀教授，最新Angew！
2023-10-22 12:51 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
成果簡介
光催化，特別是等離激元介導(dǎo)的光催化，為在室溫條件下將氮氣(N2)直接氧化成硝酸鹽提供了一種綠色和可持續(xù)的方法。然而，傳統(tǒng)的等離激元催化劑因局部電磁場增強能力有限，熱載流子的壽命短，導(dǎo)致光催化效率不理想，阻礙了等離激元光催化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)肖翀教授、謝毅院士等人設(shè)計一種具有雙等離激元異質(zhì)結(jié)的Bi/CsxWO3催化劑，實現(xiàn)了高效和選擇性的光催化N2氧化。
在全光譜輻照下，Bi/CsxWO3上NO3-的產(chǎn)率(694.32 μg-1 h-1)是CsxWO3上NO3-產(chǎn)率(292.12 μg-1 h-1)的2.4倍。表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)產(chǎn)生局域電磁場強度激增，提高了高能熱載子的形成效率，延緩了其自熱化。最終，電子參與了?O2-的形成，空穴參與了?OH的生成和N2的活化。多種活性氧物種的協(xié)同作用驅(qū)動NO3-的直接光合作用，實現(xiàn)光催化反應(yīng)中光激發(fā)電子和空穴的全面利用。雙等離激元共振耦合促進光激發(fā)載流子定向綜合利用的概念將為合理設(shè)計高效的光催化系統(tǒng)開辟新的道路。
相關(guān)工作以《Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖文導(dǎo)讀
圖1. CsxWO3和Bi/CsxWO3雙等離激元催化劑的形貌表征
本研究采用傳統(tǒng)的兩步溶劑熱法制備了Bi/CsxWO3系列材料：通過典型的溶劑熱工藝合成CsxWO3納米棒，并在CsxWO3納米棒表面通過溶劑熱生長不同量的Bi納米顆粒，標(biāo)記為Bi/CsxWO3-1~5。從SEM和TEM圖像(圖1a-c)可以看出，原始的CsxWO3主要由直徑約20 nm，長度約80~100 nm的納米棒狀顆粒組成。Bi/CsxWO3系列在大尺度圖像上與CsxWO3沒有明顯差異。
然而，聚焦于小尺度圖像，可以發(fā)現(xiàn)大量的Bi納米顆粒分布在CsxWO3納米棒表面。隨著Bi負(fù)載量的增加，納米顆粒的數(shù)量和尺寸也隨之增加。根據(jù)Bi/CsxWO3的HRTEM圖像(圖1d-f)，可以區(qū)分出CsxWO3和Bi的特征面間距。此外，EDS元素映射(圖1g-i)清晰地顯示了Cs、W、O和Bi元素在雜化物中的均勻分布，進一步驗證了Bi納米顆粒在CsxWO3納米棒表面成功生長。
圖2. CsxWO3和Bi/CsxWO3雙等離激元催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和光學(xué)表征
如圖2a的XRD譜圖所示，純CsxWO3的所有特征峰都可以很好地與六方銫鎢青銅的特征峰相吻合。除了CsxWO3的特征峰外，Bi/CsxWO3樣品在2θ值為27.2°、37.9°和39.7°處也有明顯的特征峰，分別對應(yīng)于Bi0的(012)、(104)和(110)晶面，證實了Bi NPs被負(fù)載在CsxWO3上。此外，金屬Bi的衍射強度隨Bi與CsxWO3的比例增大而增大。Bi/CsxWO3樣品中Bi 4f的高分辨率XPS光譜如圖2b所示，可分解為4個峰。
位于157.11和162.23 eV處的峰分別對應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，對應(yīng)于CsxWO3納米棒表面的金屬Bi0。而在159.42和164.57 eV處的峰表明氧化Bi3+的存在，這是由于Bi納米粒子在空氣中容易被氧化，并且Bi3+在CsxWO3中進行部分摻雜。Bi納米顆粒表面氧化物的存在并不影響金屬Bi的LSPR效應(yīng)。而部分Bi摻雜對雙等離子體光催化劑的影響可以忽略不計。
樣品上W 4f的高分辨率XPS光譜(圖2c)有兩個主峰，分別與W 4f7/2和W 4f5/2匹配。CsxWO3中兩個較強的峰位于35.75和37.84 eV，屬于W6+，另外兩個較弱的峰位于33.98和37.06 eV，代表W5+。當(dāng)Bi負(fù)載到CsxWO3上時，可以發(fā)現(xiàn)W 4f的所有峰都向結(jié)合能較高的方向移動，W5+的比例隨著Bi負(fù)載量的增加而增加。值得注意的是，W5+的存在導(dǎo)致了氧空位的形成和CsxWO3優(yōu)異的近紅外光學(xué)特性。
結(jié)合能的移動表明，接觸后界面電子優(yōu)先從CsxWO3納米棒轉(zhuǎn)移到Bi上，表明Bi與CsxWO3之間存在較強的金屬載體相互作用，形成了從CsxWO3到Bi的內(nèi)嵌電場。本文采用ESR光譜來分辨氧空位。如圖2d所示，Bi/CsxWO3在g=2.001處表現(xiàn)出氧空位信號，而CsxWO3的ESR信號不明顯，說明負(fù)載Bi納米粒子后CsxWO3具有豐富的氧缺陷。
圖2e為所制備樣品的UV-vis-NIR漫反射光譜(DRS)圖，可以清楚地看出，CsxWO3納米棒在200-1600 nm的整個太陽光區(qū)域都有光吸收，包括420 nm附近的本征吸收邊緣和420 nm至近紅外區(qū)域的寬吸收。這可能是由于在三氧化鎢晶格中插入Cs+并伴有電荷補償電子引起的高自由電子密度的半導(dǎo)體特性以及自由電子振蕩引起的LSPR效應(yīng)。
在CsxWO3上修飾Bi納米粒子后，發(fā)現(xiàn)了兩個以270 nm和500 nm為中心的額外吸收峰，這可歸因于金屬Bi的LSPR特性。此外，隨著Bi負(fù)載量的增加，可見-近紅外光的吸收峰邊緣出現(xiàn)紅移，紫外光的吸收強度增加，這可以歸因于Bi/CsxWO3表面電子-空穴對的形成速度加快。
圖3. N2轉(zhuǎn)化為NO3-的光催化性能
為了評價雙等離激元共振耦合效應(yīng)所帶來的高光催化效率，測試并比較了CsxWO3和Bi/CsxWO3系列在超純水中、無犧牲劑下N2氧化產(chǎn)硝酸鹽的光合成活性。從圖3a可以看出，在高純度空氣氣氛下，光催化劑上的NO3-產(chǎn)率在照射3h后呈線性增加。通過離子色譜法測定，雙等離激元納米復(fù)合材料Bi/CsxWO3在光催化產(chǎn)硝酸鹽中的性能明顯優(yōu)于裸CsxWO3納米棒。
當(dāng)Bi在CsxWO3納米棒上的負(fù)載量達到2 wt%時，在全光譜照射下硝酸鹽的產(chǎn)率達到最大值(694.32 μg-1 h-1)，比純CsxWO3納米棒的產(chǎn)率(292.12 μg-1 h-1)提高了約2.4倍。在25°C循環(huán)水的純空氣系統(tǒng)中，在可見光-近紅外光(>420 nm)和近紅外光(>700 nm)照射下進行光催化N2氧化實驗。Bi/CsxWO3-4在可見光-近紅外光照射下的硝酸鹽生成速率為411.40 μg-1 h-1，遠優(yōu)于CsxWO3(192.00 μg-1 h-1)。
在近紅外光照射下，Bi/CsxWO3-4在N2氧化中仍表現(xiàn)出較好的活性(165.70 μg-1 h-1)，而單等離激元光催化劑CsxWO3的硝酸鹽平均生成速率僅為76.50 μg-1 h-1。為了評價光利用效率，團隊通過測量不同單色光照射下Bi/CsxWO3-4的硝酸鹽產(chǎn)率來測定其波長相關(guān)的AQEs。如圖3c所示，通常，半導(dǎo)體光催化固定N2受到其固有吸收區(qū)域的限制。與之形成鮮明對比的是，測定的AQEs趨勢與Bi/CsxWO3的吸收光譜吻合較好，表明其對入射光的利用效率較高。
因此，可以認(rèn)為Bi/CsxWO3光氧化活性的增強源于雙等離激元共振耦合。在750 nm長波長單色光照射下，AQE達到0.073%。光催化劑的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用非常重要，因此在相同條件下進行光催化N2氧化的穩(wěn)定性測試(圖3d)。經(jīng)過5次光催化循環(huán)后，NO3-的產(chǎn)率幾乎沒有下降。為了深入揭示光催化體系中NO3-生成的反應(yīng)機理和進展，團隊進行了一系列對照實驗，如圖3f所示。用Ar置換空氣后，未檢出NO3-，進一步證明NO3-來源于空氣中的N2。
除去催化劑或光照射后，未檢測到產(chǎn)物，說明反應(yīng)為光催化過程。特別是，當(dāng)使用高純N2代替空氣作為氣源時，NO3-的產(chǎn)率下降了約2倍，這表明O2在光催化N2氧化合成NO3-的高效過程中起著不可或缺的作用。鑒于Bi/CsxWO3光催化N2氧化的高選擇性，假設(shè)光生電子與溶解的O2反應(yīng)生成?O2-，空穴最終被H2O捕獲在表面形成?OH自由基，參與N2的活化和氧化。因此，通過添加不同的捕獲劑來擴展研究。
添加K2SO3作為空穴(h+)清除劑，對硝酸根光合作用有較大的抑制作用，說明h+在整個光氧化反應(yīng)過程中作用明顯。同樣，在光催化N2氧化過程中，加入KBrO3、對苯醌(p-BQ)和異丙醇(IPA)捕獲光生電子(e-)、超氧自由基(?O2-)和羥基自由基(?OH)，NO3-的產(chǎn)率也顯著降低，說明生成的活性物質(zhì)(e-、?O2-和?OH)對光催化N2氧化有顯著影響。值得注意的是，消耗h+條件下的NO3-產(chǎn)率明顯低于消耗?OH條件下的NO3-產(chǎn)率，而消耗e-和?O2-時NO3-產(chǎn)率差異不大。由此可以推斷，h+不僅參與了?OH的形成，還直接參與了N2的活化和氧化。
圖4. N2光氧化生成NO3-的反應(yīng)物種和中間體的表征及提出的途徑
為了揭示雙等離激元復(fù)合光催化劑相對于單等離激元半導(dǎo)體具有更好的N2氧化性能的原因，對兩種反應(yīng)體系進行了含有DMPO自旋捕獲加合物的ESR光譜分析。如圖4a、b所示，在黑暗中未檢測到信號。光催化劑在全光譜光照射下，觀察到強度比為1:1:1:1的?O2-自由基和強度比為1:2:2:1的?OH自由基的四個特征信號。
Bi/CsxWO3的DMPO-?O2-和DMPO-?OH的信號強度明顯強于CsxWO3，說明雙等離激元復(fù)合體系中存在較多的?O2-和?OH。這些結(jié)果表明，Bi納米粒子與CsxWO3納米棒的雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進了高活性電子和空穴的大量產(chǎn)生和高效分離，從而促進了?O2-和?OH自由基的形成，從而實現(xiàn)了N2的高效氧化。
原位DRIFTS技術(shù)通過監(jiān)測含氮物種在CsxWO3和Bi/CsxWO3表面的隨時間的演變，分析了光催化反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物。如圖4c-e所示，以高純N2和O2條件下催化劑表面的吸附平衡線為基線，然后引入UV-vis-NIR光照射觸發(fā)光催化反應(yīng)。原位DRIFTS隨輻照時間變化明顯。例如，866 cm-1處可歸屬于表面過氧化物的O-O拉伸模式的峰明顯增強，說明雙等離激元復(fù)合物Bi/CsxWO3比CsxWO3更有利于生成?O2-活性物質(zhì)、促進N2氧化反應(yīng)。
位于1558~1730 cm-1附近的寬特征峰可歸因于關(guān)鍵中間體*NxOy(包括*NO和*N2O2)和最終產(chǎn)物NO3-的吸附。從圖4d-e可以看出，Bi/CsxWO3在1559~1730 cm-1處的峰比CsxWO3的峰更寬、更強，這可能是由于Bi/CsxWO3表面光生載流子高效遷移，加速了N2的活化和隨后的光氧化。如圖4f所示，基于以上分析，提出了活化N2直接合成NO3-的最可行的光氧化途徑。
圖5. 雙等離激元共振耦合對促進光催化性能的影響分析
等離激元光催化的第一步是光激發(fā)和電子空穴對的形成，就像任何其他光催化過程一樣。不同的是，在LSPR激發(fā)下，等離激元納米結(jié)構(gòu)表面附近的電磁場呈指數(shù)增強，促進了共振頻率附近的光吸收和光致電荷分離。在這種情況下，大量的光激發(fā)高能載流子可以形成熱電子-空穴對，驅(qū)動等離激元催化劑表面的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化。
當(dāng)兩種等離激元材料復(fù)合在一起時，在雙同步促進和共振耦合下在界面處形成的局域電磁場可能遠大于兩種材料單獨產(chǎn)生的總和。為此，本文采用表面增強拉曼散射(SERS)光譜間接驗證了雙等離激元納米復(fù)合材料表面的局域電場增強。圖5a顯示了低濃度(10-5 M)的亞甲基藍(MB)作為探針分子在光催化劑上的拉曼光譜，在1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm-1處有明顯的拉曼特征峰。在裸CsxWO3和Bi上，MB的SERS信號強度分別提高了2.5倍和4.2倍。
對比發(fā)現(xiàn)，MB在雙等離激元復(fù)合材料Bi/CsxWO3上的SERS信號強度明顯高于單等離激元催化劑。同時，MB在Bi/CsxWO3-4上的SERS信號強度增強幅度最大，約為17.8倍。基于雙等離激元納米結(jié)構(gòu)的高靈敏度SERS特征表征了強LSPR和增強的局域電場。為了進一步證明Bi/CsxWO3雙等離激元共振耦合SERS的普遍性，還以羅丹明6G(R6G，10-5 M)為探針分子，對光催化劑增強的SERS活性進行了評價，得到了類似的結(jié)果(圖5b)。
R6G的拉曼特征信號(1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm-1)被雙等離激元共振相互作用產(chǎn)生的局域電場增強大大放大。雙等離激元共振耦合效應(yīng)引起的顯著的電磁場增強，實質(zhì)上是增加了電子-空穴對的形成速率，降低了電子-空穴對的復(fù)合速率，使得Bi/CsxWO3與單等離激元材料相比，可以產(chǎn)生更多的高能活性載流子，即熱電子和熱空穴，從而提高了等離激元共振激發(fā)下的光催化活性。
圖6. 基于KPFM的表面電位分析及電荷轉(zhuǎn)移與催化N2氧化制硝酸鹽的機理
本研究利用光輔助開爾文探針力顯微鏡(KPFM)技術(shù)記錄了雙等離激元復(fù)合材料在黑暗和光照條件下的表面電位圖像和曲線。樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖6a和6e)顯示，CsxWO3和Bi/CsxWO3的聚集形態(tài)與SEM結(jié)果一致。從圖6b-d和圖6f-h可以看出，Bi/CsxWO3在黑暗中與基底的表面電位差(-114.5 mV)遠大于CsxWO3(-66.8 mV)，說明負(fù)載在CsxWO3納米棒表面的Bi納米粒子激發(fā)了更強的內(nèi)嵌電場，這與DFT結(jié)果非常一致。在光照下，所有樣品的表面電位都比在黑暗中的樣品有所增加。
然而，當(dāng)使用基底作為參考時，CsxWO3在光照下的表面電位僅比黑暗下增加18.4 mV。而雙等離激元復(fù)合系統(tǒng)的表面電勢在光照前后增加了160.8 mV。這些結(jié)果直接證明了在光激發(fā)下雙等離激元復(fù)合材料表面有更多的光生空穴積累，即光生空穴傾向于聚集在Bi納米粒子上，這與原位XPS結(jié)果吻合較好。這也證實了雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進局域電磁場的增強，加速高能光激發(fā)載流子的產(chǎn)生，而表面功函數(shù)差異引起的內(nèi)建電場促進了光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移。
以上理論計算和實驗結(jié)果證明了Bi/CsxWO3表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進光催化N2活化和氧化的有效電荷轉(zhuǎn)移機制(圖6i)：當(dāng)Bi納米粒子與CsxWO3納米棒接觸時，由于表面功函數(shù)的差異，導(dǎo)致電子從CsxWO3向Bi擴散，直至其費米能級達到平衡，從而產(chǎn)生內(nèi)部電場，使CsxWO3中的能帶向上彎曲。在光激發(fā)下，Bi/CsxWO3的表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)導(dǎo)致界面處局域電場強度倍增，不僅增強了全譜吸收，而且加速了高能載流子的形成。在內(nèi)置電場的驅(qū)動下，Bi中的高能熱電子會迅速轉(zhuǎn)移到CsxWO3中。
對于CsxWO3，在LSPR誘導(dǎo)的局域電場作用下，光生載流子在缺陷態(tài)上積累，振蕩并轉(zhuǎn)化為熱電子和熱空穴。同時，本征光生電子被激發(fā)到CB并積累。結(jié)果，大量高能熱電子(包括CsxWO3和Bi中的熱電子)與光生電子耦合并遷移到CsxWO3表面，活化和還原吸附的O2生成?O2-。而CsxWO3在VB中留下的光生空穴和熱空穴則傾向于流入Bi納米顆粒中，然后與Bi中的熱空穴偶聯(lián)，參與H2O生成?OH或N2的直接活化。最終，大量的活性氧(?O2-和?OH)與空穴協(xié)同作用，極大地促進了光催化N2氧化合成硝酸鹽。
文獻信息
Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air，Angewandte Chemie International Edition，2023.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311911
標(biāo)簽：
