簡介

? ? ? ?金剛烷是一種化學式為C10H16的有機化合物，更確切地說，化學式為(CH)4(CH2)6。金剛烷分子可以描述為三個環(huán)己烷環(huán)的融合。這種分子既堅硬又無應力。金剛烷是C10H16最穩(wěn)定的異構體。金剛烷分子中碳原子的空間排列與金剛石晶體中的相同，這種相似性導致了金剛烷這個名字的來源(希臘語Adamantinos，鋼或鉆石)。它是一種白色固體，帶有一種類似樟腦的氣味。它是最簡單的金剛石樣分子。

? ? ? 1933年，金剛烷在石油中的發(fā)現(xiàn)開啟了一個新的化學領域，致力于多面體有機化合物的合成和性質。金剛烷衍生物在藥物、高分子材料和熱穩(wěn)定潤滑劑等方面都有實際應用。

歷史與化學合成

? ? ? ?1924 年，H. Decker 提出了金剛烷的存在，他稱之為十萜烯。

? ? ? ?1924 年，德國化學家Hans Meerwein使用甲醛與丙二酸二乙酯在哌啶存在下的反應進行了第一次嘗試的實驗室合成。Meerwein最終得到2,6-雙環(huán)壬二酮-1,3,5,7-四甲酯{1,3,5,7-tetracarbomethoxybicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione}這種化合物，而不是金剛烷。后來它命名為Meerwein酯，用于合成金剛烷及其衍生物。D. Bottger試圖使用Meerwein酯作為前體來獲得金剛烷。 產(chǎn)物三環(huán)-[3.3.1.1-3,7]不是金剛烷，而是衍生物。其他研究人員試圖用間苯三酚和環(huán)己酮衍生物合成金剛烷，但也失敗了。

? ? ? ? 金剛烷于1941年由Vladimir Prelog從Meerwein酯中首次合成。五階段工藝的收率為0.16%，這是不切實際的(在下圖中進行了簡化)。 該方法用于合成金剛烷的某些衍生物。

? ? ? ? Prelog法在1956年進行了改進。通過添加Heinsdecker途徑(11%)和Hoffman反應(24%)將總產(chǎn)率提高到6.5%，從而提高了脫羧產(chǎn)率。然而，這個過程仍然過于復雜。

? ? ? ?1957年，Paul von Ragué Schleyer發(fā)現(xiàn)了一種更方便的方法：首先在催化劑(例如二氧化鉑)存在下將雙環(huán)戊二烯氫化，然后使用路易斯酸(例如氯化鋁)將其轉化為金剛烷。這種方法將收率提高到30-40%，并提供了廉價的金剛烷來源。

? ? ? ?實際上，Paul von Ragué?Schleyer在試圖用氯化鋁做催化劑將內型的氫化二聚環(huán)戊二烯加熱轉化成外型異構體的實驗時無意中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有大約10%的金剛烷副產(chǎn)物。然后，通過優(yōu)化條件提高了金剛烷的產(chǎn)率。于是只要從廉價的石化產(chǎn)品環(huán)戊二烯二聚體兩步即可制得金剛烷。

? ? ? ?如今，通過超聲波和超酸催化劑，金剛烷的合成收率后來提高到60%和98%。?結果就是，金剛烷是一種經(jīng)濟實惠的化合物，每克成本約為1美元。

自然界的金剛烷

? ? ? ?金剛烷首先由捷克化學家S. Landa、V. Machacek和M. Mzourek從石油中分離出來。他們以石油為基礎的分餾，只能產(chǎn)生幾毫克的金剛烷，但注意到它的高沸點和熔點。 由于其結構與金剛石相似，這種新化合物被命名為金剛烷。

? ? ? ?石油仍然是金剛烷的來源； 根據(jù)油田的不同，含量在0.0001%和0.03%之間變化，對于商業(yè)生產(chǎn)來說太低了。

? ? ? ?石油中含有三十多種金剛烷衍生物。由于它們的高熔點和與水蒸氣一起蒸餾并與硫脲形成穩(wěn)定加合物的能力，它們可以從復雜的烴混合物中分離出來。

金剛烷結構類似物

? ? ? ?許多分子和離子采用金剛烷籠狀結構。 其中包括三氧化二磷P4O6、三氧化二砷As4O6、五氧化二磷P4O10、五硫化二磷P4S10和六亞甲基四胺(烏洛托品)C6N4H12。臭名昭著的四亞甲基二磺胺四胺，是一種在大多數(shù)國家被禁止的滅鼠劑，對人類具有極大的毒性。 金剛烷的硅類似物硅金剛烷于2005年合成。河豚毒素(Tetrodotoxin)是一種鈉離子通道阻滯劑。它通過與神經(jīng)細胞膜上的電壓門控鈉離子通道結合，阻斷鈉離子(負責動作電位上升階段)進入神經(jīng)元，從而抑制神經(jīng)元動作電位的激發(fā)。這會阻止神經(jīng)系統(tǒng)傳遞信息，從而阻止肌肉對神經(jīng)刺激做出收縮反應。阿森尼辛A(Arsenicin A)是一種天然存在的有機砷類似物，從新喀里多尼亞海綿Echinochalina bargibanti中分離出來，是第一個已知的多砷有機化合物。