XRD測試在鋰離子電池正極中若干應(yīng)用實例
XRD測試作為常用測試之一，但仍有許多同學(xué)不太了解，本篇文章由科學(xué)指南針科研服務(wù)平臺給大家介紹XRD測試的問題。
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XRD 利用了X射線產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，通過獲得不同衍射角的峰強(qiáng)度，確定物質(zhì)的主峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對確定物質(zhì)的成分。
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XRD可以得到物相和結(jié)晶度信息，通過XRD精修還可以獲得更多的晶格信息。下面有三個XRD在鋰離子電池方面的應(yīng)用實例以供參考。
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案例1
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(1） 題目及作者：
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(2） 文獻(xiàn)收錄：Journal of Power Sources
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.03.073
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?(3) 摘要：
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結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和較差的儲存性能是高鎳正極的瓶頸。
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在此，我們構(gòu)建了一種包覆和摻雜共改性高鎳正極，其中La和Al原子在體相均勻摻雜，包覆層分布在二次顆粒表面。
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外層緊密地形成了La2O3包覆層、La-Al摻雜原子結(jié)構(gòu)使Ni呈現(xiàn)到體相濃度梯度分布。La和Al作為晶格的支撐，增大了c軸間距和正電荷中心，增強(qiáng)了Li+的輸運，抑制了相變。
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La層和Ni濃度降低的外表面區(qū)域抑制了有機(jī)電解質(zhì)與氧化態(tài)Ni4+之間的副反應(yīng)，改善了空氣中的儲存穩(wěn)定性。在循環(huán)過程中，改性材料在電壓窗口2.7-4.3 V, 10C倍率下循環(huán)480次，容量保持率為80.0%，顯示出很高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
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(4) 測試儀器介紹：
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使用檢測設(shè)備有X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)。
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（5) 測試譜圖：
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（6) 測試類別分析：
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如圖2所示，樣品有良好的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。(006)/(102)和(108)/(110)峰的分裂表明樣品具有有序的層狀相結(jié)構(gòu)。
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LNCM（基體）和LNCM- A（Al改性NCM）均未見明顯的雜質(zhì)峰。而LNCM-LA（La-Al改性NCM）在24.7°、33.6°和31.5°三個雜質(zhì)峰分別為Li0.5La2Al0.5O4和La2O3，說明La和Al在高溫下可以與鋰發(fā)生反應(yīng)，有利于消耗殘鋰，提高循環(huán)性能。
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三種樣品的峰強(qiáng)度I(003)/I(104)之比均大于1.2，說明樣品的陽離子混合程度較低。與LNCM相比，LNCM- A和LNCM- LA的峰移角度更大，這可能與離子半徑不同有關(guān)。由于Mn4+的半徑大于Al3+， LNCM-A的峰值向更高的角度移動。
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反映層狀結(jié)構(gòu)完整性的c/a值大于4.9，說明所有樣品層狀結(jié)構(gòu)有序，La的存在對層狀結(jié)構(gòu)沒有影響。
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案例2
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（1）題目及作者：
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（2) 文獻(xiàn)收錄：Electrochimica Acta
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.04.077
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（3) 摘要：
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本工作為利用包覆層CaF2和La摻雜的復(fù)合效應(yīng)來改善富鋰層材料的電化學(xué)性能提供了一種新的策略。
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利用金屬過渡層(MT)中的La摻雜來阻斷TM（過渡金屬）離子的遷移通道，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，利用在富含鋰的氧化層材料表面的包覆層CaF2來減弱活性材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。得益于包覆層CaF2和La摻雜的共同作用，CaF2包覆層的Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13La0.02O2表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和電壓穩(wěn)定性。
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有CaF2包覆層的Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13La0.02O2在0.5 C時的初始放電容量為227.1 mAh g-1 . 100個循環(huán)后，其保持率為93.9%，電壓衰減僅為0.203 V。
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這種包覆層與摻雜的聯(lián)合機(jī)制，避免了單包覆層或單摻雜的不足，對富鋰氧化物材料的改性具有重要的指導(dǎo)意義。
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（4) 測試儀器介紹：
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使用檢測設(shè)備有X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)和能譜儀(EDS)。
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（5) 測試譜圖：
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（6) 測試類別分析：
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LLMO-1、LLMO-2、LLMO-3、LLMO-4的XRD圖譜及其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。主峰顯示所有樣品都有層狀a-NaFeO2結(jié)構(gòu)。而因Li2MnO3的存在在20-25°范圍顯示出了雜峰。
(006)/(102)，(108)/(110)的分裂表明，所有樣品在層狀結(jié)構(gòu)中都有良好的結(jié)晶度。
并且，因為La的離子半徑比Mn要大，故LLMO-1和LLMO-3的主峰朝著低角的大離子半徑比偏移
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案例3
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（1） 題目及作者
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（2) 文獻(xiàn)收錄：Electrochimica Acta
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.08.124
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（3）?摘要：
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富鎳的鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池的有前途的候選材料之一，但由于其結(jié)構(gòu)退化、熱穩(wěn)定性不足、儲存性能差等原因，導(dǎo)致其容量衰減、安全性下降。
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在通過可擴(kuò)展的連續(xù)沉淀法構(gòu)建了具有高穩(wěn)定循環(huán)性能和存儲穩(wěn)定性的均勻的Al3+摻雜高鎳正極。隨著Al3+在二次團(tuán)聚體中的均勻分布，以Al3+摻雜的氫氧前驅(qū)體為原料合成的高鎳正極在團(tuán)聚體內(nèi)部呈現(xiàn)出更加完美的球形。
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Ni2+/Ni3+和Li+/Ni2+無序的比例降低。Al3+摻雜LiNi0.8Co0.1Mn0.09Al0.01O2的循環(huán)性能有了很大的提高，200個循環(huán)后1 C的保持率為78.92%，1000個循環(huán)后10 C的保持率為70.0%。
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此外，Al的摻雜可以顯著阻止儲存過程中與H2O和CO2的反應(yīng)，提高儲存和儲存的穩(wěn)定性。
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（4) 測試儀器介紹：
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使用檢測設(shè)備有X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，熱重分析儀(NETZSCH STA 449F3) ，能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)。
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（5) 測試譜圖：
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（6) 測試類別分析：
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通過表征前驅(qū)體和相應(yīng)煅燒材料的XRD圖譜，研究了鋁摻入對晶體結(jié)構(gòu)的影響?；w和Al摻雜的正極呈現(xiàn)出典型的α-NaFeO2的層狀結(jié)構(gòu)，未見明顯的雜質(zhì)峰。
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三個樣品的006/102和108/110的峰值表明形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)。三個樣品的006/102和108/110的峰值表明形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)。
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LNCM-N的峰移程度越大，說明Al3+的摻入量越高。LNCM-N的c/a值最高，這也說明了其更加規(guī)則的六邊形層狀結(jié)構(gòu)。LNCM- N和LNCM- M的R(I003/I104)值基本相同，均遠(yuǎn)大于LNCM，說明Al摻雜降低了陽離子混排的程度。
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