? ? 隨著現(xiàn)代社會對綠色能源需求的不斷增長，開發(fā)具有高容量和長循環(huán)壽命的能源存儲設(shè)備對下一代電子和能源系統(tǒng)尤其重要。由于鈉資源豐富、分布廣泛、易于獲取，SIBs備受關(guān)注。開發(fā)合理的電極材料來抑制Na+的體積效應(yīng)，制備高容量和高穩(wěn)定性的鈉離子電極材料，對于提高鈉離子的存儲效率已迫在眉睫。MXene材料由于其豐富的表面氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)、高的金屬電導(dǎo)率(6.76×105?S m-1)、可控的層間距、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)以及比石墨烯更低的Na+擴(kuò)散勢壘，已成為能量存儲應(yīng)用的理想選擇。

成果簡介? ?

? ??近日，齊魯工業(yè)大學(xué)周國偉教授團(tuán)隊通過簡便的原位靜電吸附和硒化工藝，設(shè)計了一種Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx復(fù)合材料，其中雙金屬硒化物納米顆粒，均勻地錨定在3D褶皺的Ti3C2Tx上。Co的引入暴露了更多活性位點(diǎn)，使電極和電解液密切接觸，有利于提高材料的利用率。3D結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx可以有效地緩解Ni0.5Co0.5Se2納米顆粒在循環(huán)過程中的體積膨脹，防止其聚集和粉碎，提升電荷轉(zhuǎn)移過程和氧化還原動力學(xué)。這為利用納米空間限域策略制備抑制結(jié)構(gòu)分解的轉(zhuǎn)化/合金負(fù)極材料提供了參考方法。研究成果以“Confining homogeneous Ni0.5Co0.5Se2?nanoparticles in?Ti3C2Tx?MXene architectures for enhanced sodium storage performance”為題發(fā)表在國際工程類知名期刊Applied Surface Science上，董旭晟為第一作者，復(fù)旦大學(xué)趙瑞正博士、齊魯工業(yè)大學(xué)孫彬博士和周國偉教授為共同通訊作者。

研究亮點(diǎn)? ?

1

Ti3C2Tx?MXene空間限域效應(yīng)有效地緩解了Ni0.5Co0.5Se2納米顆粒在循環(huán)過程中的粉碎和不可逆相分離現(xiàn)象。

2

二者的協(xié)同作用不僅增加了電極材料的活性位點(diǎn)從而提高了電化學(xué)性能，而且增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了反應(yīng)動力學(xué)。

3

結(jié)合非原位表征手段揭示了Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極的儲鈉動力學(xué)和儲鈉機(jī)制，為利用納米空間限域策略抑制結(jié)構(gòu)分解的轉(zhuǎn)化/合金負(fù)極材料的生產(chǎn)提供了參考方法。

圖文導(dǎo)讀? ?

? ??作者首先通過在原位蝕刻和后續(xù)的共沉淀反應(yīng)，使得NiCo-LDH沉積在Ti3C2Tx納米層表面，得到具有3D結(jié)構(gòu)的NiCo-LDH/Ti3C2Tx的中間體。經(jīng)過350 ℃硒化工藝得到具有3D褶皺的結(jié)構(gòu)Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx復(fù)合材料。在鈉儲存過程中，Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx的3D褶皺結(jié)構(gòu)有望增加比表面積，拓寬離子傳輸路徑，并且Ti3C2Tx抑制Ni0.5Co0.5Se2粉碎和團(tuán)聚。此外，雙金屬硒化物具有更豐富的活性位點(diǎn)、更高的導(dǎo)電性和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Ni0.5Co0.5Se2與Ti3C2Tx的協(xié)同作用提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。

圖1.?Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx的合成示意圖

（來源：Appl. Surf. Sci.）

如圖2所示，NiCo-LDH/Ti3C2Tx的SEM圖像展示其具有良好的3D結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了層間距，并為Ni0.5Co0.5Se2的均勻錨定奠定了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。也可以清楚地看到，尺寸均勻?yàn)?5-20 nm的Ni0.5Co0.5Se2納米顆粒均勻錨定在3D褶皺的Ti3C2Tx基底上。Ti3C2Tx不僅可以充當(dāng)良好的導(dǎo)電基底，而且其豐富的表面官能團(tuán)可以抑制Ni0.5Co0.5Se2顆粒在電化學(xué)循環(huán)過程中的粉化和體積膨脹，從而大大增強(qiáng)離子擴(kuò)散和電子傳輸動力學(xué)，提高了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖2.?形貌結(jié)構(gòu)表征。

（來源：Appl. Surf. Sci.）

? ? 通過用XRD、XPS、拉曼光譜測定了樣品的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和化學(xué)鍵合狀態(tài)。為了研究材料的比表面積和孔徑分布，對其進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試，對Ti3C2Tx、Ni0.5Co0.5Se2和Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx的BET分析曲線進(jìn)一步證明了多孔結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)筑。由于硒化過程的煅燒增加了孔道結(jié)構(gòu)，增加了比表面積。Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx較大的比表面積有利于縮短N(yùn)a+擴(kuò)散路徑，暴露更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)鈉存儲性能。

圖3.?物相結(jié)構(gòu)表征

（來源：Appl. Surf. Sci.）

如4所示，Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2 A g-1電流密度下Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極經(jīng)過1000次循環(huán)后仍能獲得279.3 mAh g-1的可逆容量。結(jié)果證明，優(yōu)化Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極，實(shí)現(xiàn)二者協(xié)同效應(yīng)可以顯著提高鈉存儲性能。

圖4.?儲鈉性能分析

（來源：Appl. Surf. Sci.）

?為了進(jìn)一步闡明Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極容量貢獻(xiàn)的電化學(xué)機(jī)制，通過在各種掃描速率下進(jìn)行CV測試以揭示鈉儲存行為。通過對Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極進(jìn)行EIS測試，進(jìn)一步闡明優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過對Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極在第四次鈉化/去鈉化過程中的GITT測量表征了?Na+擴(kuò)散能力。

圖5. 電化學(xué)動力學(xué)研究

（來源：Appl. Surf. Sci.）

通過非原位SEM、非原位TEM、非原位XRD圖和非原位XPS光譜研究了初次循環(huán)過程中Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)和相演變過程。基于上述討論，可能的鈉儲存機(jī)制。Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極可在完全鈉化狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為Na2Se和Ni/Co，在全脫鈉狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx。一方面，Ni0.5Co0.5Se2錨定在Ti3C2Tx上，可以擴(kuò)大Ti3C2Tx的層間距，緩解自堆疊效應(yīng)。另一方面，Ti3C2Tx豐富的表面官能團(tuán)限制了Ni0.5Co0.5Se2在循環(huán)過程中的體積膨脹，從而提高了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲存可逆性。更重要的是，Ni0.5Co0.5Se2雙金屬硒化物具有優(yōu)異的電極導(dǎo)電性，加速了電子傳輸和Na+擴(kuò)散動力學(xué)，有利于提高電化學(xué)性能。

圖6.?儲鈉機(jī)理探究

（來源：Appl. Surf. Sci.）

結(jié)論與展望? ?

采用原位靜電吸附和硒化工藝制備了具有3D褶皺結(jié)構(gòu)的Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx復(fù)合材料，應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極。Ti3C2Tx構(gòu)建的3D結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，不僅能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，從而有利于電解液浸潤，而且Ti3C2Tx豐富的表面官能團(tuán)促進(jìn)了Ni0.5Co0.5Se2顆粒的均勻錨定，限制了Ni0.5Co0.5Se2的聚集和粉化并且抑制了Ti3C2Tx的自堆疊效應(yīng)，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)性能的提升。Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx負(fù)極因其良好的協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

關(guān)于北科?