? ? ? ?理論和實(shí)驗(yàn)表明，拉伸應(yīng)變、外部壓強(qiáng)可以有效調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性。簡(jiǎn)單的理解是，應(yīng)變和壓強(qiáng)都將改變?cè)又g的距離，電子密度重新分布，對(duì)體系穩(wěn)定性、吸附活性都有影響。從焓的計(jì)算公式看，H=U+PV，VASP等軟件計(jì)算通常是零溫，U就是計(jì)算的總能E。容易預(yù)見的是，拉伸導(dǎo)致缺陷出現(xiàn)，壓強(qiáng)將使體系沿著密度高的結(jié)構(gòu)演化，讓之前結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

? ? ? （1）應(yīng)變導(dǎo)致缺陷出現(xiàn)

? ? ? ?在112個(gè)原子石墨烯中的形成5-7環(huán)缺陷，當(dāng)晶格常數(shù)沒有變化時(shí)，體系總能分別為 -1033.1519 eV 和 -1027.9484 eV，說明產(chǎn)生缺陷體系是不穩(wěn)定的，總能升高 5.20 eV。 如果考慮應(yīng)變（ISIF=2，改變晶格常數(shù)），可以得到如下結(jié)果：

? ? ? ? 和文獻(xiàn)Phys. Rev. Lett. 100, 175503 (2008)結(jié)果類似，隨著晶格常數(shù)的增大，有缺陷的體系和無缺陷體系穩(wěn)定性逐漸接近，甚至出現(xiàn)有缺陷的結(jié)構(gòu)總能更低，此時(shí)體系將形成缺陷更穩(wěn)定。在晶格有5%、10%的應(yīng)變時(shí)，總能差異分別是3.82 eV、2.34 eV；在晶格有13%的應(yīng)變時(shí)，總能差異縮小到僅有1.21 eV。? ? ??

? ? ? （2）應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)表面吸附

? ? ? 選擇112個(gè)C原子的石墨烯超胞，計(jì)算不同應(yīng)變下的吸附能，選擇Li的體結(jié)構(gòu)平均能量作為參考，?-1.90 eV/atom（公式右邊的E_Li）。 如果沒有應(yīng)變，吸附能大于零，說明Li原子將傾向于在表面聚集。隨著應(yīng)變的增大，吸附能將小于零，此時(shí)Li原子在石墨表面將傾向于分散吸附。在15%時(shí)達(dá)到 -0.88 eV，如果應(yīng)變繼續(xù)增大，石墨烯會(huì)被破壞。

? ? ? ?在文獻(xiàn)Appl. Phys. Lett. 97, 103109（2010）中，作者選擇Li的參考能量是孤立原子，并指出Li體結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能為1.63 eV，因此計(jì)算結(jié)果基本一致?？梢钥吹剑瑢?duì)于多數(shù)金屬原子的吸附能都有明顯的下降，說明應(yīng)變的引入使石墨烯表面活性增強(qiáng)（此時(shí)體系穩(wěn)定性變差），有利于吸附。

? ? ? （3）壓強(qiáng)調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性

? ? ? ? ?以Sn的金剛石結(jié)構(gòu)和FCC結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化為例，在平衡位置下，計(jì)算體系總能隨應(yīng)變（-20%到20%）。從原子距離Sn-Sn看，金剛石結(jié)構(gòu)平衡距離在2.5埃附近，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)在2.9埃附近，金剛石結(jié)構(gòu)平均能量更低，所以通常情況是金剛石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如果從平衡體積看，金剛石在36附近，F(xiàn)CC在27附近，所以加壓應(yīng)該有助于體系從金剛石到FCC的轉(zhuǎn)變。從能量-體積曲線看，體積到32附近，兩個(gè)結(jié)構(gòu)能量有交點(diǎn)，說明此時(shí)金剛石結(jié)構(gòu)將不如FCC穩(wěn)定。

? ? ? 對(duì)于Sn體系的兩個(gè)結(jié)構(gòu)，金剛石結(jié)構(gòu)的焓隨壓強(qiáng)的增加明顯快于FCC結(jié)構(gòu)，在1GPa附近時(shí)兩個(gè)結(jié)構(gòu)的焓-壓強(qiáng)曲線有交點(diǎn)。說明此后金剛石結(jié)構(gòu)將失穩(wěn)，至少不如FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。系統(tǒng)研究壓強(qiáng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變的文獻(xiàn)參考全局搜索，文獻(xiàn)Phys. Rev. Lett.?106, 015503 (2011)等。

? ? ? ? ?補(bǔ)充說明：

? ? ? ? ?VASP軟件中的壓強(qiáng)單位是kBar,與常用單位GPa之間的關(guān)系是10kBar=1GPa。INCAR設(shè)置的關(guān)鍵字是PSTRESS，也可以在計(jì)算平臺(tái)的Press模塊直接填入。

? ? ? ?我們可以在固定晶格對(duì)稱性的情況下看壓力對(duì)體系焓的影響（INCAR設(shè)置ISIF=7)。

? ? ? ? ?在OSZICAR的最后一步，我們看到了F和E0的輸出，最后一步的CGA顯示體系能量

? ? ? ? ?E=-0.151283783977E+02，OUTCAR顯示?

? ? ? ? ?enthalpy is TOTEN = -14.78428668 eV P V= 0.34409172

? ? ? ? ?所以體系的焓H=E+PV=-14.7843，對(duì)應(yīng)的OSZICAR的F數(shù)值。