▲原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202008533原文標(biāo)題：Theoretical Insights into the Mechanism of SelectiveNitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts通訊單位：武漢大學(xué)

研究背景

選擇性硝酸鹽-氨電化學(xué)轉(zhuǎn)換是解決硝酸鹽污染的有效途徑，也是低溫氨合成的較優(yōu)策略。然而，目前對(duì)硝酸鹽電還原法(NO3RR)的研究主要集中在金屬基催化劑上，由于對(duì)催化機(jī)制的理解不足，這項(xiàng)研究仍具有挑戰(zhàn)性。
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目前電催化硝酸鹽仍缺少合適的催化劑，基于用實(shí)驗(yàn)方法篩選催化劑存在一定的限制，合成單原子催化劑（SAC）有一定的難度，基于此，武漢大學(xué)的郭宇錚團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials 發(fā)表了“Theoretical Insights into the Mechanism of SelectiveNitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts”一文，作者以石墨性氮化碳(g-CN)支撐過渡金屬單原子為例，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了單原子催化劑進(jìn)行NO3RR反應(yīng)的可行性。

?本文亮點(diǎn)

1.從TM/g-CN中篩選出Ti/g-CN和Zn-CN兩種材料作為NO3RR反應(yīng)的有效催化劑；

2.最佳反應(yīng)路徑是通過N端進(jìn)行反應(yīng)；

3.在Ti/g-CN和Zr/g-CN上進(jìn)行NO3RR反應(yīng)，能有效抑制副產(chǎn)物二氧化氮、NO、一氧化二氮和N2的生成；

4.這項(xiàng)工作為SAC的應(yīng)用提供了一條新的途徑，并為NO3RR的發(fā)展鋪平了道路。

結(jié)果與討論

如圖1b所示，除了Pt/g-CN和Au/g-CN外，*NO3的吸附能ΔG值比*H更負(fù)，這表明NO3RR是比HER更有利的競爭反應(yīng)此外， Ag/g-CN對(duì)硝酸鹽的吸附非常差。根據(jù)結(jié)果，在進(jìn)一步的研究中排除了Ag、Pt和Au/g-CN。另外，對(duì)于前期過渡金屬SACs，ΔG*NO3比ΔG*N2更負(fù)，這意味著NO3RR對(duì)氨具有更高的選擇性。

如圖1c所示，TM原子的電荷轉(zhuǎn)移與ΔG*NO3之間具有良好的相關(guān)系數(shù)(R2=0.86)，可以說明TM原子的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致NO3-的吸附更強(qiáng)。

圖1d為氮物質(zhì)的Pourbaix圖，在Pourbaix圖上的每一個(gè)點(diǎn)都表示電極反應(yīng)在一定條件下（濃度、酸度）達(dá)到平衡時(shí)，電位與pH之間的關(guān)系，所以也稱為“優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖”。從圖中可看出NH3/NH4+是負(fù)電極電位下熱力學(xué)最穩(wěn)定的產(chǎn)物。

圖2a中，NO3RR的可能路徑分別劃分為到達(dá)氨的O端、O側(cè)、N端和N側(cè)路徑。如圖2b所示，UL值從左到右更負(fù)，Ti/g-CN和Zr/g-CN的UL分別為?0.39和?0.41V，這兩種物質(zhì)UL值最小，說明Ti/g-CN和Zr/g-CN有極大的可能性是NO3RR的電催化劑。圖2c中建立了TM/g-CN限制電位的火山圖，選擇ΔG*NO3作為描述符，其中Ti/gCN和Zr/g-CN正好位于火山頂部附近。NO3的強(qiáng)吸附導(dǎo)致從*NH2到*NH3的能壘較大，而吸附過弱會(huì)發(fā)生從*NO到*NOH這一速率決定步驟。從圖2d可以看出Ti/g-CN和Zr/g-CN表現(xiàn)出最佳的催化性能。

作者進(jìn)一步分析了Ti/g-CN和Zr/g-CN上NO3RR的反應(yīng)自由能圖，以驗(yàn)證這兩種催化劑對(duì)NRA反應(yīng)的性能，如圖3a、b所示。NO3RR中間體的相應(yīng)結(jié)構(gòu)見圖3c、d（通過N端進(jìn)行反應(yīng)）。可以清晰看出，在NRA中使用Ti/g-CN和Zr/g-CN這兩種催化劑，具有優(yōu)異的選擇性，副產(chǎn)物NO2、NO、N2均較難生成。

正εd值意味著Ti(Zr)原子與NO3-之間存在相當(dāng)強(qiáng)的相互作用。在圖4a、b中，TM的d軌道和NO3?的2p軌道的雜化能級(jí)分裂成成鍵狀態(tài)和反鍵狀態(tài)，而吸附強(qiáng)度由反鍵狀態(tài)決定，當(dāng)NO3?吸附于Ti/g-CN和Zr/g-CN上，只有少數(shù)反鍵狀態(tài)低于EF。此外，在圖4c、d中觀察到從TM原子到NO3?轉(zhuǎn)移的電荷(Ti/g-CN和Zr/g-CN分別為-0.71和0.74e-)，為NO3?的吸附提供了有力的線索。圖4e、f中有三部分之間的電荷變化，其中步驟0被定義為NO3?吸附期間的電荷變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti/g-CN和Zr/g-CN的電荷變化趨勢(shì)類似。也就是說，TM-N2(第2部分)獲得電荷，并且始終保持不變(Ti/g-CN和Zr/g-CN分別為0.42至0.78和0.07至0.47e-)。同時(shí)，電子由g-CN基底(第1部分)提供，通過TM-N2組(第2部分)并轉(zhuǎn)移到吸收物(第3部分)。如圖4g、h所示，從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬證明了Ti/g-CN和Zr/g-CN的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性?？偰芰吭诔跏紬l件附近振蕩，因此，Ti/g-CN和Zr/g-CN可以作為高效的高穩(wěn)定性選擇性合成氨的NO3RR催化劑

總結(jié)

整篇文章均是采用理論計(jì)算來完成，所用到的測試包括：

（1）進(jìn)行了Bader charge分析，定量地描述了電荷的變化；

（2）用LOBSTER計(jì)算了預(yù)測的晶體軌道漢密爾頓種群(pCOHP)，分析了TM原子與中間體之間的相互作用；

（3）為了說明動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，AIMD模擬在500K下進(jìn)行了10ps；

（4）應(yīng)用的理論和工具：在廣義梯度近似(GGA)下，利用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函進(jìn)行了自旋極化密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，為了描述電子特征函數(shù)的展開式，采用了投影儀增廣波(PAW)方法；

（5）采用Grimme的DFT-D3方法實(shí)現(xiàn)了范德華力的校正。作為VASP代碼的預(yù)處理和后處理程序，采用vaspkit來得到DOS圖形。

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