早在19世紀(jì)，法拉第就注意到電鍍反應(yīng)往往伴隨電量的穩(wěn)定、成比例消耗，據(jù)此推測反應(yīng)中有微小帶電顆粒參與。這一粒子思想直接影響了一大批化學(xué)家，提出并快速接受化學(xué)價的概念。等到量子力學(xué)日漸成立，電子波動性被廣泛認(rèn)識到，但彼時表觀化學(xué)價概念已深入人心，并沿用至今，例如我們說NH4+, Fe2+等。密度泛函計算以電子密度為基本泛函，而非一個個電子，這使得電子局域到具體原子核變得困難，并有違電子全局化特征。因此，當(dāng)我們計算帶電離子、化學(xué)價變化、帶電缺陷以及極化子時，必須采用特殊處理才能進(jìn)行電子局域化分析。

面對電子局域化的現(xiàn)實需求，理論模擬上首先必須解決如何評估電子局域化程度？操作上又如何實現(xiàn)局域價態(tài)和電荷的指認(rèn)？這必須結(jié)合實際應(yīng)用中的單原子、帶電離子和自由基，針對性采用不同的局域化方法，如幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控、磁矩調(diào)控和波函數(shù)調(diào)控，均能通過典型DFT軟件實現(xiàn)。感興趣的同學(xué)可以關(guān)注，計算老司機(jī)近期小班課，我們用經(jīng)典案例展示計算方法與技巧：

精選案例1：NH3-HF交互作用，展示局域電荷用以共價鍵、氫鍵和離子鍵的研究

2021年Science發(fā)表了一個體系F-H-F三原子模型體系，證實H可以在兩個強電負(fù)性的F之間來回震蕩，使得H-F之間交替出現(xiàn)極性共價鍵和強氫鍵，如下圖所示。這就是典型的結(jié)構(gòu)影響局域電荷的案例。受此啟發(fā)，本小課設(shè)計了更位復(fù)雜的NH3-HF案例，通過距離來調(diào)控電子分布和局域電荷，從原子到原子團(tuán)和離子。更借此案例，展示局域電荷如何基于密度泛函數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定以及可視化分析，這對于從事帶電吸附和交互作用分析的朋友會非常有用。

精選案例2：O2吸附到單原子活性位，展示表面化學(xué)中吸附形態(tài)，以及控制局部電荷。

血紅素中Fe位點吸附氧氣，是生物化學(xué)中的經(jīng)典，但是長期以來對于氧氣的吸附形態(tài)，例如磁性、價態(tài)、電荷存在不同模型，例如Pauling模型中的中性分子吸附、Weiss模型中O2-離子吸附以及McClure-Goddard吸附（如下圖）。這是典型的吸附原子/分子局域價態(tài)問題，也是公開的難題。DFT計算能通過磁矩控制兩個氧原子的局域電荷，通過對比能量和光譜有助于獲得基態(tài)信息。本次小課我們設(shè)計了類似案例，詳細(xì)介紹磁矩如何調(diào)控局域電荷。

Fe單原子催化劑：催化機(jī)理分析迫切需要弄清活性位的局域價態(tài)。

對于平面波方法的密度泛函計算，因電子密度為基本變量，不再糾結(jié)特定位置電子由哪個原子貢獻(xiàn)，這使得特定原子價態(tài)的指認(rèn)變得富有挑戰(zhàn)。典型案例如Fe2O3, 特定能帶（或軌道）可由很多原子一起貢獻(xiàn)，而我們實際分析中習(xí)慣用Fe3+指代理想Fe2O3中基態(tài)Fe, 當(dāng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致價態(tài)變化(如Fe3到Fe2+的轉(zhuǎn)變)。此時核心訴求是，能不能從計算角度控制原子價態(tài)，進(jìn)而幫助我們理解催化機(jī)理等。通過設(shè)計小而巧的案例，我們展示了這一技術(shù)，即可以通過調(diào)控初始波函數(shù)（或電子分布）來近似實現(xiàn)上述目的。

如果您希望研究帶電離子吸附、表面價態(tài)指認(rèn)、特定原子電荷等，本小班課所介紹的這個電子局域化技術(shù)會很有幫助。感興趣請聯(lián)系計算老司機(jī)，加WX: jisuanlaosiji