(Angewandte Chemie International Edition )MXene Analogue A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production.pdf

近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授，在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production”的研究論文。該論文首次采用催化熔鹽法，合成了電催化性能可調(diào)的V-Mo雙金屬固溶體。其中，熔融鹽合成法促進(jìn)了氮化物的生長，并通過獨(dú)特的單體組裝來促進(jìn)V原子溶解到二維晶格中，進(jìn)一步通過同步輻射光譜、以及非原位電子顯微鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行證實(shí)。在所合成的V-Mo雙金屬固溶體中，V0.2Mo0.8N1.2表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。

研究速覽

制備高性能低成本的電解水產(chǎn)氫催化劑是清潔能源發(fā)展的重要技術(shù)之一。MXene憑借其高導(dǎo)電性、層狀結(jié)構(gòu)、易分散性以及成膜性，被認(rèn)為是一種具有良好的電催化應(yīng)用前景的二維材料。然而，MXene及其類似物的本征活性并不理想，使其在電催化產(chǎn)氫反應(yīng)中往往需要復(fù)雜的后續(xù)處理，提高了材料整體的制備成本；且其表面官能團(tuán)容易在電催化中產(chǎn)生變化，最終造成材料的穩(wěn)定性大大降低。富氮二維過渡金屬氮化物-氮烯（nitridene），由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此是一類具有良好前景的析氫電催化劑。但是氮烯的生長動力學(xué)非常慢，使其合成極其困難。

鑒于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授課題組報(bào)道了一種催化熔鹽法（molten-salt method），首次合成了一種V-Mo雙金屬氮稀固溶體（V0.2Mo0.8N1.2）。并通過調(diào)控V:Mo比實(shí)現(xiàn)了對其電催化性能的可控調(diào)節(jié)。在所合成的V-Mo雙金屬固溶體中，V0.2Mo0.8N1.2表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。在電流密度為10 mA cm-2的情況下，過電位僅為158 mV，并具有100小時(shí)以上的長期HER穩(wěn)定性?；谕捷椛鋁ANES和DFT計(jì)算，證實(shí)了固溶體HER活性的提高源于電荷重分配和獨(dú)特的V-N-Mo鍵合。合金中V原子的電子轉(zhuǎn)移至Mo位點(diǎn)，從而產(chǎn)生一個(gè)富電子的活性位點(diǎn)，促進(jìn)質(zhì)子耦合產(chǎn)生氫。

研究要點(diǎn)

??研究要點(diǎn)1：

作者將MoN1.2氮烯作為固態(tài)溶質(zhì)，在合成中通過引入V前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)了V-Mo雙金屬固溶體的可控合成。球差電鏡的分析證明了V原子以取代摻雜的形式嵌入到MoN1.2氮烯晶格內(nèi)。這種合金化過程并沒有改變MoN1.2原有的晶體結(jié)構(gòu)，保留了其二維層狀的形貌。

圖1：球差校正電子顯微鏡對V0.2Mo0.8N1.2固溶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

??研究要點(diǎn)2：

作者通過對比實(shí)驗(yàn)證明了在材料生長過程中，V原子通過熔融態(tài)形成的單體自組裝過程，在V原子濃度較低時(shí)克服了相分離的限制，成功地溶解在MoN1.2晶格中。但是由于缺少具有與MoN1.2類似結(jié)構(gòu)的氮化釩烯，V在MoN1.2中的溶解度有限。當(dāng)V:Mo大于3:7時(shí)，V原子將從晶格中析出，產(chǎn)生相分離。這種熔鹽法合成過程降低了氮烯的生長能壘，通過同步輻射光譜表征、非原位電子顯微鏡表征，發(fā)現(xiàn)通過獨(dú)特的單體組裝方式，V原子得以更好的溶解到二維晶格內(nèi)。

圖2：氮稀固溶劑中V原子溶解度的以及相分離的分析。

??研究要點(diǎn)3：

與傳統(tǒng)的MXenes相比，V0.2Mo0.8N1.2在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的在電催化產(chǎn)氫活性及穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明V原子在合金化過程中，使得氮烯表面產(chǎn)生電子富集，優(yōu)化了活性位點(diǎn)的吸附能，從而提高其電催化產(chǎn)氫性能。

圖3：氮稀固溶劑的電催化析氫性能分析。

研究總結(jié)

作者采用簡單的熔鹽法法制備了V0.2Mo0.8N1.2氮稀固溶劑。對其結(jié)構(gòu)/形態(tài)和電催化析氫特性進(jìn)行了深入研究。在電流密度為10 mA cm-2的情況下，V0.2Mo0.8N1.2過電位僅為158 mV，并具有100小時(shí)以上的長期HER穩(wěn)定性。基于同步輻射XANES和DFT計(jì)算，證實(shí)了固溶體HER活性的提高源于電荷重分配和獨(dú)特的V-N-Mo鍵合。合金中V原子的電子轉(zhuǎn)移至Mo位點(diǎn)，從而產(chǎn)生一個(gè)富電子的活性位點(diǎn)，促進(jìn)質(zhì)子耦合產(chǎn)生氫。項(xiàng)研究工作提出了一種對MXene及其類似物進(jìn)行量化調(diào)控的方法，為開發(fā)高效電催化析氫材料提供了參考。

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