煤化工是使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔利用的重要手段。然而，煤化工企業(yè)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)需要排放大量廢水，容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。廢水零排放是指將含有大量無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)污染物的工業(yè)水處理達(dá)到99%以上回收再利用，污染物則被濃縮至固態(tài)或結(jié)晶的形式作進(jìn)一步處理的技術(shù)。但是，零排放的難度是有目共睹的，因此對(duì)現(xiàn)有煤化工廢水“零排放”技術(shù)進(jìn)行分析，總結(jié)出不同情況下的技術(shù)選擇應(yīng)用，為大規(guī)模的推廣零排放保駕護(hù)航，就顯得尤為重要。

一、煤化工廢水特點(diǎn)及分類

煤化工原料是煤，因特殊的生產(chǎn)過(guò)程，煤化工行業(yè)具有廢水排放量高、污染強(qiáng)度大以及硬度高、懸浮物波動(dòng)大、含有氰化物等特點(diǎn)。同時(shí)，煤化工廢水處理具有脫氮效率低、有機(jī)物去除不徹底、零排放技術(shù)路線不成熟等問(wèn)題。

煤化工廢水主要分為兩類：一是有機(jī)廢水，其特點(diǎn)是含鹽量低，高濃度有機(jī)物含量高;二是含鹽廢水，其特點(diǎn)是含鹽量高，鹽離子成分復(fù)雜。其中，含鹽廢水又包括低鹽廢水、濃鹽廢水和高濃鹽廢水。目前，不少煤化工項(xiàng)目都計(jì)劃實(shí)施廢水“零排放”方案，但也存在著很多問(wèn)題和技術(shù)難點(diǎn)。

二、煤化工廢水“零排放”常見(jiàn)技術(shù)

根據(jù)煤化工廢水的一般分類，其“零排放”技術(shù)基本分為有機(jī)廢水和含鹽廢水處理技術(shù)，具體分類及主要處理工藝如圖

1、有機(jī)廢水處理技術(shù)

有機(jī)廢水一般成分復(fù)雜，處理難度較高，主要包括氣化、化工裝置廢水及地面沖洗水、初期雨水等。有機(jī)廢水不會(huì)一次性處理完成，一般通過(guò)3個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行處理，即采用“預(yù)處理(物化處理)+生化處理+深度處理”方法處理。

預(yù)處理指對(duì)污水用隔油、氣浮、沉淀的方式進(jìn)行初步處理，主要目的是去除乳化油和懸浮物(SS)及膠態(tài)COD。生化處理在預(yù)處理之后，是煤化工有機(jī)廢水的第二次處理。生化處理需要結(jié)合實(shí)際情況設(shè)計(jì)處理工藝，主要有A/O、A2/O、SBR、氧化溝、MBR等工藝。有機(jī)廢水采用上述處理工藝處理后，距離作為循環(huán)補(bǔ)充水要求還有一定的差距，需進(jìn)行處理時(shí)間長(zhǎng)且處理技術(shù)要求高的深度處理。深度處理常用工藝有臭氧氧化、化學(xué)氧化+BAF+活性炭吸附等，其目的是清除有機(jī)廢水中的硫、氧、氮等雜環(huán)化合物，以此達(dá)到降解廢水雜質(zhì)的效果。

2、技術(shù)選擇應(yīng)用

在預(yù)處理中，尤其是氨和酚濃度很高的固定床工藝廢水尤其需要;對(duì)于魯奇氣化廢水，還要進(jìn)行酚氨回收。在生化處理中，除先對(duì)廢水水質(zhì)及工廠、污水處理地進(jìn)行綜合考察外，流化床及氣流床廢水應(yīng)選擇硝化和反硝化效果好的工藝，以達(dá)到較好的脫氮作用;固定床工藝選用以去除CODCr、BOD5、氨氮等為主的生化處理工藝，以去除廢水中較多的有機(jī)物;氣流床選用以物化為主的后處理強(qiáng)化工藝。在深度處理中，需要將高級(jí)氧化技術(shù)和曝氣生物濾池相結(jié)合，使其可采用含鹽污水的處理工藝進(jìn)行除鹽操作，或者可以作為循環(huán)補(bǔ)充水使用。

四、含鹽廢水“零排放”處理技術(shù)及選擇應(yīng)用

1、含鹽廢水處理技術(shù)

含鹽廢水是指水中有總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為1%的廢水，主要包括生產(chǎn)過(guò)程煤氣洗滌水及循環(huán)水、除鹽水系統(tǒng)排水等。含鹽廢水主要毒物是如氯鹽或硫酸鹽等高濃度的無(wú)機(jī)鹽，不同鹽分濃度的含鹽污水在具體處理工藝選擇上差別很大，因此在進(jìn)行處理工藝的選擇時(shí)需特別注意。

1)低鹽廢水處理。生化處理出水和清凈廢水混合之后變成低鹽廢水，相對(duì)高濃鹽水而言，其特點(diǎn)主要是鹽分含量相對(duì)較低。目前，低鹽廢水處理普遍釆用“預(yù)處理+雙膜法”兩段式處理工藝。其中，雙膜的主要功能是脫鹽，實(shí)現(xiàn)廢水的回收利用;預(yù)處理一般為絮凝沉淀和過(guò)濾工藝，為雙膜進(jìn)水提高保障。雙膜法處理過(guò)的含鹽污水水質(zhì)較純凈，通常處理后的廢水COD<10 mg/L以下，ρ(氨氮)<5 mg/L。然而，一般雙膜法以“超濾+反滲透”為主，雖然可以直接用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水，但這種方法的回收率不高。

2)濃鹽水處理。雙膜法處理后的水也產(chǎn)生濃鹽水，水量仍然較大，有一定量的有機(jī)污染物。目前一般采用“預(yù)處理+膜濃縮”處理工藝，盡可能將廢水中鹽分提高，減少投資以及節(jié)約能源。一般情況下，通過(guò)處理后，TDS(總含鹽量)質(zhì)量濃度達(dá)到50 000 mg/L～80 000 mg/L。

3)高濃鹽水處理。煤化工高鹽廢水含鹽量通常高達(dá)10 000 mg/L～50 000 mg/L，或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%以上，COD含量也較高，達(dá)到300 mg/L～2 000 mg/L。高鹽廢水主要來(lái)自中水回用裝置反滲透濃水、脫硫廢水等，其有效處理是實(shí)現(xiàn)“零排放”的關(guān)鍵。通過(guò)大量研究及實(shí)踐顯示，目前一般采用自然蒸發(fā)固化和機(jī)械蒸發(fā)固化兩種處理方式。但是值得注意的是，經(jīng)蒸發(fā)固化處理后的結(jié)晶固體組分復(fù)雜、有害物質(zhì)濃度高，為了不造成二次污染，可以對(duì)其進(jìn)一步回收水分，生產(chǎn)結(jié)晶鹽，或者需作為危險(xiǎn)固體廢棄物進(jìn)行處理。

2、技術(shù)選擇應(yīng)用

目前，經(jīng)過(guò)大量調(diào)研顯示，高鹽廢水零排放可分為預(yù)處理、濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶3個(gè)工藝段。

1)預(yù)處理。預(yù)處理是高鹽廢水“零排放”技術(shù)的第一步，其主要是去除廢水中的懸浮物、硬度、硅和有機(jī)物等，主要包括有機(jī)物的去除、鈣鎂離子及懸浮物的去除。

對(duì)于有機(jī)物的去除，混凝沉淀過(guò)濾和活性炭吸附是傳統(tǒng)工藝，去除率也比較有限，如混凝沉淀過(guò)濾COD去除效率僅35%～45%，活性炭吸附40%～60%，不能從根本上降解或氧化掉有機(jī)物，長(zhǎng)久運(yùn)行還會(huì)最終影響“零排放”系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。臭氧氧化、電催化等高級(jí)氧化技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，降低濃鹽水中有機(jī)物含量，如臭氧氧化、電催化COD去除效率大于50%，還可以直接或間接將有機(jī)物氧化成二氧化碳和水的同時(shí)，將大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，同時(shí)也減少有機(jī)物在最終生成鹽上的黏附，最重要的是高級(jí)氧化在氧化過(guò)程中沒(méi)有帶入新的離子，因此高級(jí)氧化技術(shù)將有機(jī)物氧化去除是比較可靠的技術(shù)。

對(duì)于鈣鎂離子及懸浮物的去除，多采用“石灰沉淀或石灰+碳酸鈉”雙堿法及離子交換工藝，然而這兩種方法皆有其缺點(diǎn)。雙堿法去除不徹底，后續(xù)必須采用其他去除技術(shù)才可將鈣鎂離子必須去除干凈，離子交換工藝樹脂飽和后需要再生，又產(chǎn)生高鹽廢水。同時(shí)，這兩種工藝雖然投資費(fèi)用較低，但受溫度和水質(zhì)波動(dòng)影響大，占地面積較大，運(yùn)行費(fèi)用高。特種管式超濾膜(TMF)技術(shù)利用同離子效應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)后由管式超濾膜過(guò)濾，其產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到超濾(微濾)出水水質(zhì)。TMF技術(shù)自動(dòng)化程度高，能夠集高效澄清池的澄清、沉淀與后續(xù)的過(guò)濾功能于一體，也可去除廢水中的硬度和硅，鈣鎂離子質(zhì)量濃度維持在20 mg/L以下，對(duì)硬度去處率在92%以上，能夠達(dá)到反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求，還比傳統(tǒng)的高效澄清池+過(guò)濾工藝占地面積小，對(duì)于硬度不高的廢水可以省去離子交換系統(tǒng)。此外，“加藥混凝+TMF”對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較強(qiáng)，運(yùn)行費(fèi)用低，但是需要控制有機(jī)物含量，過(guò)高存在膜污堵風(fēng)險(xiǎn)。

2)膜濃縮系統(tǒng)工藝。膜濃縮是一種改革傳統(tǒng)工藝實(shí)現(xiàn)高效純化濃縮的技術(shù)，主要是最大限度濃縮高鹽廢水，從而減少系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用。目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行零排放項(xiàng)目TDS大多在3×10-4mg/L～10×10-4mg/L居多，采用主要工藝包括普通反滲透RO+海水反滲透RO或高效反滲透。TDS濃縮到多少進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)取決于采用的工藝和水質(zhì)。隨著技術(shù)發(fā)展，電滲析、高壓反滲透以及正滲透等是主要技術(shù)方向，各種膜濃縮技術(shù)數(shù)據(jù)特性見(jiàn)下頁(yè)表1。

由表1可知，濃縮程度越高，本階段對(duì)應(yīng)工藝設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用也越高。不同濃縮工藝對(duì)進(jìn)水最佳適用范圍不同，要根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行工藝選擇。高壓反滲透以靜壓差為推動(dòng)力將水通過(guò)膜使原溶液得到濃縮，而電滲析技術(shù)利用離子交換和直流電場(chǎng)，從而使水淡化過(guò)程。普通RO和海水RO已經(jīng)較成熟，關(guān)鍵點(diǎn)是最終濃縮工序的選擇。電滲析濃縮的濃度比DTRO更高，前面可以不通過(guò)海水RO濃縮直接進(jìn)入電滲析，且技術(shù)更耐鈣、鎂、硅等污染，對(duì)于后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)是一種很好保護(hù)，而DTRO裝置建設(shè)簡(jiǎn)單、易操作，連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性強(qiáng)，除鹽率高。

此外，納濾也是一種適用于工業(yè)軟化水處理的壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，納濾對(duì)硫酸根、鈣鎂離子脫除率穩(wěn)定在95%以上。納濾膜另一特點(diǎn)是可以截留有機(jī)物，產(chǎn)水側(cè)有機(jī)物含量極低。

3)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)工藝技術(shù)。蒸發(fā)是高能耗的，因此單位能耗的降低和優(yōu)化對(duì)降低整個(gè)運(yùn)行成本至關(guān)重要。值得注意的是，濃縮程度越高，越有利于減少蒸發(fā)結(jié)晶段的投資與運(yùn)行費(fèi)用。目前有2種主要的技術(shù)實(shí)現(xiàn)比能耗的最小化，技術(shù)性比較如表2。

多效蒸發(fā)(MED)技術(shù)每效溫差隨效數(shù)增加而減小，用于所有效的加熱面積隨效數(shù)成比例增加，投資費(fèi)用顯著增加。機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能技術(shù)，使廢棄蒸汽得到了充分利用，回收了潛熱，又提高了熱效率。僅從能耗角度講，MVR蒸發(fā)工藝具有明顯優(yōu)勢(shì)，但至于采用MED蒸發(fā)還是MVR蒸發(fā)工藝，需要根據(jù)項(xiàng)目的實(shí)際情況進(jìn)行確定，如很多煤化工企業(yè)有多余的蒸汽(乏汽)，故一般廢水零排放項(xiàng)目應(yīng)用三效俱多。

五、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，煤化工行業(yè)是我國(guó)能源領(lǐng)域的重要支柱性產(chǎn)業(yè)，但是其所帶來(lái)的水污染問(wèn)題又必須督促其盡早解決。“零排放”技術(shù)是目前最適合的污水處理技術(shù)，煤化工廢水實(shí)現(xiàn)零排放是必然的，然而存在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境層面上的一系列問(wèn)題。因此，應(yīng)著重對(duì)現(xiàn)有煤化工零排放項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行中的問(wèn)題進(jìn)行分析，從各種技術(shù)性能特點(diǎn)及其適用范圍以及項(xiàng)目實(shí)際情況等方面，選擇最佳的處理工藝，尋求技術(shù)、經(jīng)濟(jì)最佳結(jié)合點(diǎn)，為煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供配套環(huán)保支撐。