案例來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.?2023,?145, 21159?21164.

DOI：10.1021/jacs.3c06555

CCDC：2181309和2181310

? ? ? ? ?

圖形用戶界面：Olex2[1]（版本：Olex2-1.5）

精修程序：SHELXL[2]（版本：SHELXL-2019/2）

CIF文件下載：CCDC[3]官網(wǎng)

? ? ? ? ?

根據(jù)CCDC號(hào)從CCDC官網(wǎng)下到2181309.cif和2181310.cif文件，用Olex2打開(kāi)并提取其hkl和res文件查看，如圖1–2所示，兩個(gè)數(shù)據(jù)使用Solvent Mask[4]進(jìn)行了溶劑遮掩處理，其中第一個(gè)結(jié)構(gòu)中叔丁基做了二重?zé)o序處理，但很顯然，其第二組分的鍵長(zhǎng)不正常，C-C單鍵鍵長(zhǎng)最短的為1.23(3) ?，而最長(zhǎng)的達(dá)到了1.77(2) ?，如圖3所示，這顯然是精修中沒(méi)有對(duì)鍵長(zhǎng)進(jìn)行相應(yīng)的限制。第二個(gè)結(jié)構(gòu)，做了無(wú)序的叔丁基均較為正常，不過(guò)結(jié)構(gòu)中明顯存在無(wú)序的苯基未作無(wú)序處理。

? ? ? ? ?

? ? ? ? ?

去掉Use Solvent Mask復(fù)選勾，精修數(shù)輪后，如圖4–5所示，第一個(gè)結(jié)構(gòu)中殘余峰Q1、Q2和Q3經(jīng)grow后形成一個(gè)六元環(huán)，而第二結(jié)構(gòu)中殘余峰Q1、Q2、Q3和Q4經(jīng)grow后也形成一個(gè)六元環(huán)，再結(jié)合其單晶培養(yǎng)的溶劑為苯這一信息，推測(cè)該六元環(huán)應(yīng)該是游離的溶劑苯。

? ? ? ? ?

根據(jù)上述分析，第一個(gè)數(shù)據(jù)用DFIX指令和SADI指令對(duì)C-C鍵鍵長(zhǎng)和1,3-距離進(jìn)行限制，第二個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)苯基進(jìn)行無(wú)序拆分處理，兩個(gè)數(shù)據(jù)均按苯對(duì)殘余電子密度峰進(jìn)行建模，最終結(jié)果如圖5–6所示。

? ? ? ? ?

視頻操作演示請(qǐng)參閱：https://www.bilibili.com/video/BV1xN4y1Z7hj

? ? ? ? ?

結(jié)語(yǔ)

對(duì)于能夠建模的溶劑分子，最好是應(yīng)建盡建，除非溶劑無(wú)序太嚴(yán)重導(dǎo)致無(wú)法建模，否則盡量不要使用溶劑遮掩。使用溶劑遮掩雖然方便，并且絕大多數(shù)情況下能夠使得數(shù)據(jù)指標(biāo)變得漂亮，但這通常是逃避問(wèn)題的自欺欺人，遇到較真的審稿人很可能會(huì)打回來(lái)讓對(duì)溶劑進(jìn)行建模，筆者就遇到不少讓對(duì)溶劑進(jìn)行建模的回稿意見(jiàn)。而對(duì)于無(wú)序拆分的組分，如果精修后鍵長(zhǎng)不合理，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)南拗啤?/span>

? ? ? ? ?

參考文獻(xiàn)

[1]?Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H.?OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst.?2009,?42, 339–341.

[2]?(a) Sheldrick, G. M.?SHELXL-2019/2,?Program for Crystal Structure Refinement, University of G?ttingen, Germany, 2019.?(b) Sheldrick, G. M. A short history of?SHELX.?Acta Cryst.?2008,?A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with?SHELXL.?Acta Cryst.?2015,?C71, 3–8. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scattering factors for?SHELXL?– model, implementation and application.?Acta Cryst.?2019,?A75, 50–62.

[3]?(a) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising.?Acta Cryst.?2002,?B58, 380–388. (b) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising.?Acta Cryst.?2016,?B72, 171–179.

[4]?Rees, B.; Jenner, L.; Yusupov, M. Bulk-solvent correction in large macromolecular Structures.?Acta Cryst.?2005,?D61, 1299?1301.