隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展和學(xué)科交叉融合，缺陷化學(xué)這一新領(lǐng)域逐漸形成。此外，隨著納米材料、表征和電化學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的電催化劑缺陷工程技術(shù)已被開發(fā)并廣泛應(yīng)用于各種具有各種表征技術(shù)的電催化反應(yīng)中。

?

例如，許多研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入各種缺陷已經(jīng)設(shè)計(jì)了不同種類的缺陷催化劑，包括碳基催化劑、金屬基化合物（硫?qū)僭鼗虻衔铮?、層狀雙氫氧化物（LDHs）和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料（金屬有機(jī)框架，MOFs）。

?

隨著缺陷結(jié)構(gòu)的引入，如原子空位和雜原子摻雜，催化劑的電子結(jié)構(gòu)得到有效的調(diào)節(jié)，促進(jìn)中間態(tài)的形成和轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)特定的電化學(xué)反應(yīng)。

?

在大多數(shù)情況下，由于局部電子和表面結(jié)構(gòu)的調(diào)制，缺陷通常被認(rèn)為是電催化過(guò)程的活性部位，在材料科學(xué)中，固體材料中的缺陷有幾種分類方法。

?

根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)，缺陷通常根據(jù)缺陷尺寸、形狀和作用范圍分為四大類：點(diǎn)缺陷（零維）、線缺陷（一維）、面缺陷（二維）和體缺陷（三維）。

?

點(diǎn)缺陷是指相對(duì)于理想晶格成分的原子幾何偏差，根據(jù)缺陷的位置和結(jié)構(gòu)分為原子空位、間隙原子缺陷和雜質(zhì)原子缺陷（也稱為雜原子摻雜缺陷）。

?

目前，空位和雜原子摻雜缺陷是電催化劑的主要研究對(duì)象。線缺陷是指在晶體狀態(tài)下，線附近原子的排列順序偏離理想晶體的晶格結(jié)構(gòu)的缺陷，也稱為一維缺陷，如臺(tái)階和位錯(cuò)。

?

面缺陷，也稱為二維缺陷，包括孿晶界面、晶界、相界和層錯(cuò)等。晶體中三維尺寸相對(duì)較大的大塊缺陷也稱為三維缺陷。例如，雜質(zhì)、沉積物和空洞被包裹在晶體中。

?

圖1：多維度晶體中各種缺陷及其各自特征的示意圖。

?

如上所述，在引入缺陷之后改變或重建催化劑材料的原子排序/電子結(jié)構(gòu)和形態(tài)。因此，通過(guò)對(duì)比對(duì)照組和缺陷樣品，采用各種物理/化學(xué)表征方法，最大程度地揭示缺陷的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、電子結(jié)構(gòu)和表面形狀等信息。

?

由于缺陷的引入，晶體結(jié)構(gòu)的周期性被破壞，這可以通過(guò) X 射線衍射 (XRD) 進(jìn)行識(shí)別。此外，使用 X 射線光電子能譜 (XPS) 和 X 射線吸收光譜 (XAS) 等方法檢測(cè)化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)電子顯微鏡觀察由缺陷引起的材料形態(tài)的變化。

?

例如，原子級(jí)缺陷，包括點(diǎn)缺陷（空位或單原子雜質(zhì)缺陷）和線缺陷，已通過(guò)高分辨率電子顯微鏡（原子力顯微鏡或 AFM、透射電子顯微鏡或 TEM 和掃描隧道顯微鏡或STM），大體積缺陷，如孔缺陷，可通過(guò) SEM 直接觀察。

?

文獻(xiàn)分析解讀 Wang S , Tao L , Wang Q , et al. Edge-rich and Dopant-free Graphene as Highly Efficient Metal-free Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem Commun, 2016:10.1039.C5CC09173J.

?

在這項(xiàng)工作中，作者首次開發(fā)了無(wú)摻雜和富邊緣位點(diǎn)石墨烯作為ORR的高效無(wú)金屬電催化劑。通過(guò)適當(dāng)控制溫度和處理時(shí)間，使石墨烯表面基面上的邊緣位置顯著增加（圖2）。

?

圖2 ：通過(guò) Ar 等離子體蝕刻制備富含邊緣且無(wú)摻雜劑的石墨烯的圖示。

?

圖3顯示了石墨烯在 700℃下Ar等離子體蝕刻1 h前后的SEM和TEM圖像。如圖3a和b中原始石墨烯（表示為G）和等離子體處理的石墨烯（表示為PG）的SEM圖像所示，兩種石墨烯的宏觀表面形貌相似，表明Ar等離子體處理沒(méi)有對(duì)石墨烯造成嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷。

?

隨后，收集了兩個(gè)樣品的TEM圖像，如圖3c和d所示?？梢钥闯?，原始石墨烯表面光滑，但經(jīng)過(guò)等離子體處理的石墨烯上存在許多直徑約15 nm的孔洞根據(jù)圖3d和插圖，等離子體處理產(chǎn)生了納米孔，而石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)仍然保留。

?

圖3：原始石墨烯?

(a) 和 Ar 等離子體處理的石墨烯?

(b) 的 SEM 圖像；?原始石墨烯?

(c) 和 Ar 等離子體處理的石墨烯

(d) 的 TEM 圖像。

?

拉曼光譜是研究碳基材料表面電子性質(zhì)的有效工具。碳材料在拉曼光譜中的典型特征是1590 cm-1附近的G帶和1350 cm-1附近的D帶。D帶和G帶的強(qiáng)度比（ID/IG），能反映碳材料的缺陷程度。

?

圖4顯示了兩個(gè)樣品在632 nm激光激發(fā)下的拉曼光譜。從曲線可以看出，等離子體處理后，ID/IG值從1.16增加到1.51，表明石墨烯表面缺陷的增加。這一結(jié)果表明，等離子體處理可以通過(guò)產(chǎn)生孔洞和邊緣來(lái)顯著增加缺陷位置。

?

圖4：G和G-P的拉曼光譜表征

?

眾所周知，石墨烯中有兩種碳原子，即基面sp2碳原子和缺陷sp3碳原子。因此，sp3能級(jí)反映了石墨烯的缺陷程度。

?

圖5b顯示了等離子體處理和未處理（或原始）石墨烯薄膜中C1s的峰值。C1s峰主要在284.75、285.90、286.90、287.70和289.51eV處反褶積為5個(gè)子峰，分別歸屬于C-C（sp2）、“缺陷峰”（sp3）、C-O、C=O和π-π*衛(wèi)星峰，P-G的sp2/sp3比值從8.88下降到6.35，sp3碳在P-G中所占的比例相對(duì)G有所增加，表明P-G中存在較多的缺陷和邊緣。

?

這些XPS結(jié)果與Raman和HRTEM的表征相一致，證實(shí)了Ar等離子體刻蝕成功制備了邊緣/缺陷較多的富邊石墨烯。

?

圖5：G和P-G的XPS譜（a）和C1s譜（b）。

?

文章通過(guò)Ar 等離子體蝕刻制備富含邊緣且無(wú)摻雜劑的石墨烯，并通過(guò)XPS、Raman和HRTEM的表征，證明了邊緣缺陷位點(diǎn)的存在。

?

本文所有內(nèi)容文字、圖片和音視頻資料，版權(quán)均屬科學(xué)指南針網(wǎng)站所有，任何媒體、網(wǎng)站或個(gè)人未經(jīng)本網(wǎng)協(xié)議授權(quán)不得以鏈接、轉(zhuǎn)貼、截圖等任何方式轉(zhuǎn)載。

關(guān)于富缺陷碳材料，今天就分享到這里。如果內(nèi)容對(duì)你有幫助，希望大家不要吝嗇點(diǎn)個(gè)贊哦，我們會(huì)繼續(xù)給大家輸出更多優(yōu)質(zhì)內(nèi)容~

最后，祝大家科研順利！如果你想了解更多關(guān)于富缺陷碳材料的干貨，可以掃碼關(guān)注下哦~