雙原子催化劑作為單原子催化劑的延伸，在優(yōu)化本征動(dòng)力學(xué)過程和多功能催化活性方面具備更明顯優(yōu)勢。然而，如何對雙原子催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和開發(fā)，仍是當(dāng)下的一個(gè)挑戰(zhàn)。針對以上問題，中國海洋大學(xué)黃明華教授聯(lián)合中科院青島生物能源與過程研究所江河清研究員和韓國科學(xué)技術(shù)研究院Jinwoo Lee教授（共同通訊作者）等人，提出了一種簡單雙溶劑浸漬配合熱處理法，實(shí)現(xiàn)了高效多功能雙原子催化劑（Co2-N-HCS-900）的開發(fā)。

華算科技，理論計(jì)算與測試表征全都有！

該制備方法具有較好的普適性，可延伸制備出超過20種同類型雙原子催化劑。作者通過理論模擬計(jì)算和精細(xì)表征分析，對催化劑中雙原子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系給出了深入的分析，為后續(xù)雙原子催化劑的發(fā)展提供了依據(jù)和有效策略。

相關(guān)研究論文以“Developing a class of dual atom materials for multifunctional catalytic reactions”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。

研究背景

發(fā)展綠氫技術(shù)對實(shí)現(xiàn)脫碳目標(biāo)具有重要的戰(zhàn)略意義。如何利用清潔能源（如太陽能、金屬空氣電池等）驅(qū)動(dòng)電解水裝置，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的氫氣供給是當(dāng)下關(guān)注的熱點(diǎn)問題。氧還原反應(yīng)（ORR），氧析出反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）作為金屬空氣電池和電解水的核心過程，其緩慢的動(dòng)力學(xué)過程所帶來的高過電位的問題，是制約能源轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸問題。近年來，單原子催化劑得益于其極高的原子利用率，被廣泛用于電催化領(lǐng)域的研究。然而，該類催化劑受限于僅有一種特定金屬原子，難以實(shí)現(xiàn)對多種反應(yīng)過程中，不同中間體吸附狀態(tài)的調(diào)整和優(yōu)化，因此也只表現(xiàn)出差強(qiáng)人意的多功能催化活性。

開發(fā)具有相鄰原子的雙原子體系催化劑，能夠有效的實(shí)現(xiàn)原子間電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而打破單原子催化劑單一催化活性的弊端，實(shí)現(xiàn)適用于不同催化反應(yīng)的多功能催化劑的開發(fā)。 圖文導(dǎo)讀 作者首先通過密度泛函理論（DFT，圖1），研究了金屬納米顆粒到單原子再到雙原子的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制。其中，碳基底中，N元素的引入，能夠有效的促進(jìn)金屬顆粒向單原子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

隨后，兩個(gè)單原子自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的雙原子結(jié)構(gòu)。差分電荷密度和吉布斯自由能等計(jì)算進(jìn)一步證明了，雙原子結(jié)構(gòu)相對于單原子而言具有更優(yōu)的電子構(gòu)型，有效地降低了ORR和OER過程的決速步能壘，同時(shí)也優(yōu)化了HER過程中對氫中間體的吸附能。

圖1. 理論模擬計(jì)算探究雙原子形成和性能提升機(jī)制

基于上述理論計(jì)算研究，作者以Co2-N-HCS-900樣品為例，通過簡單的雙溶劑浸漬法配合后續(xù)高溫?zé)崽幚砉に?，?shí)現(xiàn)雙原子催化劑的成功制備，并通過球差HAADF-STEM和三維原子重疊高斯函數(shù)擬合圖進(jìn)行了直觀表征和驗(yàn)證（圖2）。此外，該合成方法還具備較好的拓展性和普適性，通過簡單更換金屬鹽的方法，還可實(shí)現(xiàn)其他包括Al2，Ca2，Ni2，CoFe，CoNi，F(xiàn)eZn在內(nèi)等22種雙原子催化劑的制備（圖3）。

圖2. Co2N5雙原子催化劑的合成及表征圖

圖3. 其他21種雙原子結(jié)構(gòu)表征圖

雙原子配位結(jié)構(gòu)解析方面（圖4），作者通過XANES和EXAFS譜學(xué)技術(shù)表征，配合DFT建模計(jì)算，對單原子樣品（CoSA-N-HCS-900）和雙原子樣品（Co2-N-HCS-900）中Co的配位結(jié)構(gòu)給出了精準(zhǔn)解析。作者通過EPR和ZFC技術(shù)，配合功函數(shù)表征計(jì)算，發(fā)現(xiàn)從Co顆粒樣品到CoSA-N-HCS-900單原子結(jié)構(gòu)再到Co2-N-HCS-900雙原子結(jié)構(gòu)的過程，Co原子的單電子自旋磁矩在逐步降低，功函數(shù)在逐步增大，這有效地優(yōu)化了雙原子結(jié)構(gòu)對反應(yīng)中間體的相互作用，提高了催化活性。

圖4. 雙原子結(jié)構(gòu)的局部配位結(jié)構(gòu)解析和單電子自旋分析

電化學(xué)性能評測方面（圖5），樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能催化活性。其中，ORR的半波電位達(dá)0.86 V，OER和ORR的過電位分別為333 mV和 166 mV（電流密度為10 mA cm-2），均優(yōu)于對比樣（單原子催化劑和納米顆粒催化劑）以及商業(yè)樣品?；谠摌悠份^好的三功能催化活性，作者進(jìn)行鋅空電池和電解水性能測試。鋅空電池性能方面，峰值功率密度達(dá)188.2 mW cm-2，并兼具優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。電解水性能方面，在200 mA cm-2的大電流密度下，驅(qū)動(dòng)電位為1.99 V（1M KOH電解液）。在不同電流密度驅(qū)動(dòng)型下，該材料也能展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5. 電催化性能和鋅空電池性能評測

最后，作者基于CoSA-N-HCS-900雙原子催化劑材料，通過將太陽能板，鋅空電池和電解水裝置組成一個(gè)模型體系（圖6）。該模型白天可通過光伏發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水裝置，晚上切換為鋅空電池供電保證電解水裝置繼續(xù)運(yùn)行，從而成功實(shí)現(xiàn)了晝夜不間斷氫氣供給的目標(biāo)。

圖6. 電解水性能評測

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者通過簡便的制備工藝，實(shí)現(xiàn)了雙原子催化劑的開發(fā)和制備。通過制備過程中納米顆粒到單原子再到雙單原子過程端轉(zhuǎn)變，從原子層面實(shí)現(xiàn)了電子構(gòu)型的調(diào)控，優(yōu)化了ORR/OER/HER過程中對中間體的吸附能，展現(xiàn)出三功能催化活性，并成功應(yīng)用于鋅空電池和電解水催化劑，實(shí)現(xiàn)了能源的高效轉(zhuǎn)換。更重要的是，該制備方法具有很好的普適性，可擴(kuò)展到其他超過20種雙原子催化劑的開發(fā)，推動(dòng)了雙原子領(lǐng)域催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Xingkun Wang, Liangliang Xu, Cheng Li, Canhui Zhang, Hanxu Yao, Ren Xu, Peixin Cui, Xusheng Zheng, Meng Gu, Jinwoo Lee*, Heqing Jiang* and Minghua Huang *, Developing a class of dual atom materials for multifunctional catalytic reactions, Nat Commun 14, 7210 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42756-8.