影響鋰離子電池針刺安全性的因素-廣東貝爾試驗(yàn)設(shè)備
隨著鋰離子電池能量密度的提高,鋰離子電池的安全問題也逐漸引起人們的關(guān)注。在評估鋰離子電池安全性的各種濫用條件中,針刺是非常苛刻的試驗(yàn)之一,也是鋰離子電池安全測試的重點(diǎn)。近年來,對于由針刺引起內(nèi)短路、進(jìn)而引發(fā)熱失控的現(xiàn)象,人們進(jìn)行了大量的研究,包括測試條件、荷電態(tài)、正負(fù)極材料、隔膜、電解液等的影響、以及熱電耦合仿真等,對于針刺機(jī)理進(jìn)行了較為深入的探索,并為針刺安全性的改善提供了一些可供參考的數(shù)據(jù)。廣東貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司(https://www.yqbell.com)
小編通過引用網(wǎng)絡(luò)文獻(xiàn),針對鋰離子電池針刺機(jī)理及安全性改善,從影響鋰離子電池針刺安全性的因素、提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機(jī)理、鋰離子電池針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究三個(gè)方面總結(jié)歸納了國內(nèi)外最近的研究進(jìn)展,梳理了針刺機(jī)理的研究思路,以期為鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)提供參考。
1、影響鋰離子電池針刺安全性的因素
1.1電池容量
不同容量電池針刺的仿真結(jié)果和實(shí)測結(jié)果均表明,隨著電池容量增大,其表面和針孔處溫度顯著升高。實(shí)測結(jié)果表明,容量2Ah和6Ah的LiCoO2電池對應(yīng)的針刺最高溫度分別為341.0℃、477.7℃。隨著容量提升,電池內(nèi)阻減小,內(nèi)短路電流增大,局部產(chǎn)生熱量增多,因此,溫升急劇增大,熱失控風(fēng)險(xiǎn)增大。
1.2荷電態(tài)
J.G.Wang等的研究表明,隨著SOC上升,針刺瞬間及針刺后一段時(shí)間的溫度顯著上升。0%SOC、50%SOC、75%SOC、100%SOC對應(yīng)的最高溫度分別是約50℃、70℃、112℃、115℃。這是因?yàn)殡S著荷電態(tài)增高,負(fù)極的嵌鋰程度增大,與電解液的反應(yīng)活性增大,同時(shí)正極脫鋰程度增大,熱穩(wěn)定性下降;另一方面,荷電態(tài)升高,電壓增大,內(nèi)短路電流增大,針刺熱失控風(fēng)險(xiǎn)較高。
1.3注液量
王磊等的研究表明,對于3Ah的LiCoO2電池,在一定范圍內(nèi)(≤標(biāo)準(zhǔn)注液量9.0g),隨著注液量的增加,針刺過后,電池表面的溫度升高(最高溫度100℃),但并未引起熱失控;而當(dāng)注液量超過標(biāo)準(zhǔn)注液量后,電池表面溫度持續(xù)升高,最后引發(fā)熱失控,出現(xiàn)劇烈燃爆現(xiàn)象,最高溫度超過300℃。
1.4材料組成
1.4.1正極材料
正極材料對鋰離子電池的安全性影響顯著。不同正極材料的結(jié)構(gòu)有很大差別,熱穩(wěn)定性也存在巨大差異。D.Doughty等的研究表明,不同正極材料的18650電池ARC測試的熱失控溫度及自加熱速率有明顯差別。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料,如LiFePO4,對應(yīng)的電池?zé)崾Э販囟容^高(>400℃),自加熱
速率較小。此外,可以通過對正極材料的包覆處理,降低正極材料與電解液的界面反應(yīng)活性,提高產(chǎn)熱起始溫度,降低產(chǎn)熱量。
1.4.2負(fù)極材料
通常認(rèn)為,正極材料的熱穩(wěn)定性決定了鋰離子電池的安全性。但D.Doughty等的研究發(fā)現(xiàn),不同類型的負(fù)極材料,DSC放熱峰的位置和強(qiáng)度差異很大,如滿電態(tài)嵌鋰石墨在250℃左右有較強(qiáng)的放熱峰,而滿電態(tài)嵌鋰的硬碳和中間相碳微球在150~300℃則放熱峰較弱。因此,負(fù)極材料對鋰離子電池的安全性也有影響。
1.4.3電解液
電解液的溶劑類型、鋰鹽濃度、添加劑種類對產(chǎn)氣量及起始溫度有顯著影響。隨著鋰鹽濃度升高,產(chǎn)氣起始溫度降低(如LiPF6濃度從0.6mol/L提高到1.2mol/L,對應(yīng)的產(chǎn)氣起始溫度從200℃降低到160℃),產(chǎn)氣量增加,熱失控風(fēng)險(xiǎn)增大。
1.4.4隔膜
E.Wang等的研究結(jié)果表明,隔膜的熔化溫度、熔化破膜溫度、閉孔溫度等對鋰離子電池的安全性有較大影響。如Al2O3涂覆、填充的PET隔膜(熔化破膜溫度分別為240℃、263℃)針刺安全性顯著優(yōu)于PE、PP、PP/PE/PP(熔化破膜溫度分別為140℃、170℃、164℃)。
1.5接觸電阻
R.Zhao等建立了接觸電阻的計(jì)算模型,其中,Rn為接觸電阻,單位為mΩ;A為針和電池的接觸面積,單位為mm2。接觸面積越小,則接觸電阻越大。仿真結(jié)果表明,隨著接觸電阻增大,針孔處產(chǎn)熱減少,電池在針刺時(shí)的較大溫升降低。
1.6針直徑
仿真結(jié)果表明,針刺時(shí),隨著針直徑增大,短路電流增大、電壓下降速率加快。而實(shí)測結(jié)果表明,100%SOC下,直徑3mm的針造成的溫度最高(3mm、5mm、8mm對應(yīng)的最高溫度分別為122℃、95℃、95℃)。研究表明,針起到兩方面的作用,一是造成電池內(nèi)部的內(nèi)短路,較大直徑的針引起的短路面
積較大,短路電流較大,因此產(chǎn)熱較多;另一方面,針本身有一定散熱作用,隨著直徑增大,針散熱增強(qiáng)。通常情況下,針的散熱作用相對較弱。因此,一般來說,采用較細(xì)的針,鋰離子電池針刺熱失控風(fēng)險(xiǎn)較低。
1.7針刺速度
J.G.Wang等的研究表明,對1Ah的Li(NixCoyMnz)O2滿電態(tài)電池,用直徑5mm的鋼針,在20mm/s的速度下,10s內(nèi)溫度迅速升高至450℃后又急劇下降,隨后保持在100℃左右,未發(fā)生熱失控;在40mm/s的速度下,溫度持續(xù)上升至發(fā)生熱失控,最高溫度為538.7℃。針刺速度越快,針孔處的熱量來不及擴(kuò)散,發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)增大。