MXene作為一個新興的二維(2D)過渡金屬碳化物和氮化物家族，在許多領(lǐng)域引起了科研人員的廣泛關(guān)注。鈉離子混合電容器作為一種新興儲能體系，具有低成本、高安全、長壽命等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能等應(yīng)用中前景廣闊。MXene作為儲鈉電極也表現(xiàn)出一定的潛力。將MXene納米片低溫組裝成三維(3D)穩(wěn)定的氣凝膠，可以解決制造過程中關(guān)鍵的穩(wěn)定性問題，這對于將納米尺度的特性轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用的宏觀尺度至關(guān)重要。

Room-Temperature Assembled MXene-Based Aerogels for High Mass-Loading Sodium-Ion Storage

Fei Song, Jian Hu, Guohao Li, Jie Wang, Shuijiao Chen, Xiuqiang Xie*, Zhenjun Wu*, Nan Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 37

本文亮點

1.?通過引入交聯(lián)劑(氨基丙基三乙氧基硅烷、Mn2?、Fe2?、Zn2?和Co2?)，實現(xiàn)室溫下氧化石墨烯輔助組裝3D Ti?C?T? MXene氣凝膠。

2.?本研究不僅抑制了Ti?C?T?的氧化降解，還成功實現(xiàn)了高Ti?C?T?含量(87 wt%)和高機械強度的多孔氣凝膠的制備。

3.?制備的Ti?C?T?基氣凝膠作為自支撐電極，在12.3 mg cm?2的實際負載量和0.1 A g?1的電流密度下仍可提供1.26 mAh cm?2的面積比容量。

內(nèi)容簡介

低溫下實現(xiàn)MXene納米片三維氣凝膠組裝，是解決制造過程中納米片的穩(wěn)定性問題的關(guān)鍵，對于將納米材料的優(yōu)異特性轉(zhuǎn)化為宏觀尺度的實際應(yīng)用至關(guān)重要。湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院解修強副教授、張楠教授，化學(xué)化工學(xué)院吳振軍教授等在本文中報道了合適的交聯(lián)劑(氨基丙基三乙氧基硅烷、Mn2?、Fe2?、Zn2?和Co2?)作為界面調(diào)節(jié)劑來調(diào)控界面相互作用以實現(xiàn)室溫下氧化石墨烯(GO)輔助的Ti?C?T? MXene氣凝膠的三維組裝。這種獨特的氣凝膠結(jié)構(gòu)不僅可以抑制Ti?C?T?的氧化降解，還得到了具有高Ti?C?T?含量(87 wt%)和堅固性的多孔氣凝膠，從而在保證Ti?C?T?納米片性能表現(xiàn)的同時實現(xiàn)可加工性。結(jié)合進一步的硫改性，Ti?C?T?氣凝膠電極作為鈉離子存儲的自支撐電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。即使在12.3 mg cm?2的超高負載質(zhì)量下，在0.1 A g?1的電流密度下也實現(xiàn)了1.26 mAh cm?2的面積比容量。

圖文導(dǎo)讀

I?Ti?C?T?/RGO的合成過程

Ti?C?T?/RGO的合成過程如圖1a所示。在研缽中將Ti?C?T?懸浮液與GO膠體溶液(10 mg ml?1)均勻混合，隨后將交聯(lián)劑添加到混合物中，然后連續(xù)攪拌。將抗壞血酸(VC)溶液添加到上述混合物中，促進RGO的凝膠化。緊接著，將上述漿液轉(zhuǎn)移到玻璃小瓶中，在25℃靜置72小時后，形成均勻的Ti?C?T?/RGO水凝膠，經(jīng)過洗滌和冷凍干燥后得到氣凝膠塊體。以氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為交聯(lián)劑，當(dāng)其遇水后發(fā)生水解，暴露的甲硅烷基和陽離子氨基與Ti?C?T?和GO表面的羥基通過氫鍵作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖1b)。通過Zeta電位分析發(fā)現(xiàn)APTES的引入有效地降低Ti?C?T?與GO之間的靜電斥力，驗證了APTES對Ti?C?T?和GO的交聯(lián)作用(圖1c)。

圖1.?(a) Ti?C?T?/RGO氣凝膠的合成過程示意圖。(b) 通過水解的APTES交聯(lián)Ti?C?T?和RGO納米片的示意圖。(c) 添加APTES后Ti?C?T?、GO、Ti?C?T?/GO和Ti?C?T?/GO的Zeta電位。

II?不同比例、不同交聯(lián)劑制備的Ti?C?T?/RGO氣凝膠

對比不同比例的Ti?C?T?/GO及優(yōu)化APTES添加量，可以實現(xiàn)比例為6:1的Ti?C?T?/GO復(fù)合凝膠的室溫組裝。將APTES替換為不同的金屬離子(Mn2?、Fe2?、Zn2?和Co2?)作為相似的交聯(lián)劑，在相同條件下也可以得到Ti?C?T?/RGO復(fù)合水凝膠。而且這些凝膠干燥后得到的氣凝膠均表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能。

圖2.?Ti?C?T?/RGO的室溫組裝。(a) 不添加界面介質(zhì)的Ti?C?T?/RGO混合產(chǎn)物。(b-c) 比例為2:1、4:1、6:1的Ti?C?T?/RGO水凝膠。(e) 添加過量的APTES的Ti?C?T?/RGO。(f-j) 通過使用不同的界面介質(zhì)制備的Ti?C?T?/RGO水凝膠。

III?MGA和SMGA的結(jié)構(gòu)表征及分析

通過引入界面調(diào)節(jié)劑同時也可實現(xiàn)S負載Ti?C?T?納米片(Ti?C?T?@S)與RGO的交聯(lián)，并進一步通過煅燒處理對Ti?C?T?的表面進行S的摻雜改性，進一步優(yōu)化性能。SEM表征證實了S摻雜的MGA (SMGA)具有與MGA相同的3D互連多孔結(jié)構(gòu)，通過TEM證實了Ti?C?T?納米片與GO的復(fù)合情況，且沒有顆粒狀TiO?的存在，表明Ti?C?T?的氧化得到有效抑制。元素分析顯示Ti、C、S和Si的均勻分布(圖3d、e)。其中，Si的存在證實了APTES在橋接Ti?C?T?和RGO中的重要作用。

圖3.?(a) SEM圖像，(b–c) TEM圖像，(d) 高角度環(huán)形暗場圖像，(e) 對應(yīng)的SMGA的EDS元素分布。

IV?Ti?C?T?、MGA和SMGA的材料表征

通過對比Ti?C?T?、MGA、MGA@S和SMGA的XRD圖譜，證實了S摻雜有助于提升Ti?C?T?層間間距，也說明了Ti?C?T?與GO的有效復(fù)合。SMGA的拉曼光譜和MGA較為一致，且Ti?C?T?未發(fā)生明顯氧化。N?吸附/脫附測量證實了硫修飾后的樣品表現(xiàn)出更大的比表面積(圖4c)。XPS表征則印證了S摻雜后Ti-S鍵的形成。

圖4.?(a) Ti?C?T?、MGA、MGA@S和SMGA的XRD圖譜。(b) Ti?C?T?、MGA和SMGA的拉曼光譜。(c) Ti?C?T?、MGA和SMGA的N?吸附-脫附等溫線。(d) Ti?C?T?、MGA和SMGA的XPS全譜。(e) Ti?C?T?、MGA和SMGA的Ti 2p XPS譜圖。

V?用于電化學(xué)鈉離子存儲的自支撐SMGA和MGA電極的半電池測試

通過半電池測試對比了SMGA和MGA作為鈉離子存儲自支撐電極的電化學(xué)性能。質(zhì)量負載量為1.7 mg cm?2的SMGA在100 mA g?1電流密度下首圈的可逆容量為155 mAh g?1，比MGA更高，證實了硫改性可有效提高電化學(xué)鈉離子存儲性能。隨著負載量的增加，SMGA和MGA之間的容量差距逐漸增大。與其他用于鈉離子存儲的自支撐MXene基電極相比，SMGA顯示出優(yōu)異的面積比容量。即使在12.3 mg cm?2的高負載量下，SMGA仍保持102 mAh g?1的可逆質(zhì)量比容量，對應(yīng)于1.26 mAh cm?2的面積比容量。Nyquist圖的對比結(jié)果表明S的摻雜有助于提高離子擴散及電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)性能。SMGA電極在0.1 A g?1電流密度下的長循環(huán)曲線如圖5 h所示，當(dāng)面積密度為1.7、7.5和12.3 mg cm?2時，從第10次循環(huán)到第500次循環(huán)，所有電極幾乎沒有容量衰減，并且在500次循環(huán)后仍然保持155、122和102 mAh g?1的放電比容量。

圖5. (a) SMGA在100 mA g?1下的恒電流充放電曲線。(b) 具有不同面密度的SMGA和MGA在100 mA g?1時的負載量和面積比容量。(c) SMGA電極在0.1至3 mV s?1的不同掃描速率下的CV曲線。(d) SMGA電極的峰值電流和掃描速率之間的關(guān)系。(e) SMGA和MGA在不同掃描速率下的電容貢獻。(f) 鈉離子半電池中SMGA和MGA的Nyquist圖。(g) 具有不同質(zhì)量負載的SMGA電極在0.1至5 A g?1范圍內(nèi)的倍率性能。(h) 不同質(zhì)量負載的SMGA電極在0.1 A g?1電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率。

VI?SMGA鈉離子混合電容器的性能表征

使用SMGA作為負極，商業(yè)活性炭(AC)作為正極，組裝了混合鈉離子電容器(SIC)(圖6a)。AC//SMGA SIC在5 A g?1的高電流密度下，仍能提供70 mAh g?1的容量，具有出色的能量密度和出色的功率密度，同時表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。由該鈉離子混合電容器驅(qū)動的發(fā)光二極管(LED)組成的英文字母及數(shù)字溫度計直觀地證實了其實際應(yīng)用可能性。

圖6. (a) AC//SMGA混合鈉離子電容器(SIC)的示意圖。(b) 掃描速率為10 mV s?1的鈉離子半電池中的SMGA和AC的CV曲線(頂部)和不同掃描速率下的AC//SMGA SIC(底部)。(c) AC//SMGA SIC在0.5至5 A g?1范圍內(nèi)的倍率性能。(d) AC//SMGA SIC與之前報道的SIC相比的Ragone圖。(e) AC//SMGA SIC在電流密度為0.5 A g?1和2 A g?1下的長期循環(huán)性能和庫侖效率(插圖)。(f) 由AC//SMGA SIC供電的LED陣列和電子溫度計的照片。

作者簡介

宋斐

本文第一作者

湖南大學(xué) 碩士研究生

▍主要研究領(lǐng)域

二維納米材料及電化學(xué)儲鈉器件。

解修強

本文通訊作者

湖南大學(xué) 副教授

▍主要研究領(lǐng)域

電化學(xué)儲鈉材料與器件。

▍主要研究成果

主持國家自然科學(xué)基金面上及青年項目、湖南省創(chuàng)新人才計劃、湖南省自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院重點實驗室開放基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目等。

▍Email:?xiuqiang_xie@hnu.edu.cn

吳振軍

本文通訊作者

湖南大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

基于綠色化學(xué)技術(shù)的環(huán)保建筑材料及相關(guān)技術(shù)、空氣與水凈化材料及相關(guān)技術(shù)、能源材料及其應(yīng)用。

▍主要研究成果

作為主持與主研人員，已完成與在研包括4項國家自然科學(xué)基金項目、2項國家“863”項目、1項國家“十一五”科技支撐計劃重點項目、1項教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目、1項國家軍口預(yù)研項目、1項香港政府SRG-DAG基金項目、1項湖南省杰出青年科學(xué)基金項目、2項湖南省自然科學(xué)基金項目等資助的縱向與企業(yè)資助的橫向科研課題30多項。

▍Email:?wooawt@hnu.edu.cn

張楠

本文通訊作者

湖南大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

能源與環(huán)境材料微區(qū)環(huán)境調(diào)控和性能研究。

▍主要研究成果

承擔(dān)和完成國家自然科學(xué)基金面上及青年項目、湖南省創(chuàng)新人才計劃、湖南省自然科學(xué)基金、中國博士后創(chuàng)新人才支持計劃等，2017年獲“IUPAC-SOLVAY國際青年化學(xué)家獎”，2018-2021年連續(xù)入選科睿唯安公布的“全球高被引科學(xué)家”名單?，F(xiàn)任SusMat期刊和Energy Material Advances期刊青年編委、Materials Horizons期刊青年顧問委員會委員。

▍Email:?nanzhang@hnu.edu.cn

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